粗酚的提取和精制

粗酚、粗重吡啶及粗蒽的提取和精制第十章粗酚、粗重吡啶及粗蒽的提取和精制第一节粗酚及粗重吡啶的制取第二节粗酚盐的净化、分解及粗酚精制第三节粗吡啶盐基的精制第四节粗蒽的制取和精制一、酚类及吡啶碱类的组成和分布（一）酚类的组成及分布酚类化合物是煤热裂解的产物，一般从煤焦油中提取。焦油中所含酚类的组成相当复杂，根据沸点不同，可将其分为低级酚和高级酚。低级酚系指苯酚、甲酚、二甲酚，高级酚系指三甲酚、乙基酚、丙基酚、丁基酚、苯二酚、萘酚、菲酚及蒽酚等。高级酚含量低，组成复杂，很难提取分离。将焦油蒸馏分离成各种馏分时，酚类物质统称为粗酚，也按沸点不同，分布在各种馏分中。酚类化合物的用途广泛，是制取塑料、黏合剂、涂料、染料、医药、合成纤维的重要原料。第一节粗酚及粗重吡啶的制取粗酚在焦油各馏分中的分布情况见表10-1表10-1粗酚分布情况（占焦油中酚类质量%）轻油酚油萘油洗油蒽油合计0.840.233.215.610.2100第一节粗酚及粗重吡啶的制取名称酚邻甲酚间甲酚对甲酚二甲酚高级酚合计焦油轻油馏分酚油馏分萘油馏分洗油馏分蒽油馏分12.3776.444.05.54.0—13.5017.615.013.26.8—8.533.620.024.89.0—8.62.410.017.55.2—16.62—1126211040.38——135490100100100100100100酚类各组分在焦油及各馏分中的分布情况见表10-2表10-2酚类各组分在焦油及其馏分中的分布（质量%）第一节粗酚及粗重吡啶的制取酚类能与水部分互溶，其溶解度随温度的升高而增大，随相对分子质量增大而减少。因此，焦油和焦油馏分的分离水都是含酚废水，必须经过处理合格后才能外排。酚类化合物有特殊气味，有毒，对皮肤具有腐蚀作用，暴露在空气中颜色变深。在生产操作中应注意防止跑、冒、滴、漏，注意人身安全。第一节粗酚及粗重吡啶的制取盐基焦炉煤气粗苯焦油盐基焦油煤气粗苯焦油吡啶2－甲基吡啶3—甲基吡啶5833283030211237514－甲基吡啶2，6一二甲基吡啶三甲基吡啶2823821225515587（二）吡啶碱类的组成及分布吡啶碱均为有特殊气味的无色液体，可溶于水、乙醇、乙醚和苯等有机溶剂。吡啶及其同系物在焦化产品中的分布见表10-3表10-3吡啶及共同系物在焦化产品中的分布（质量%）第一节粗酚及粗重吡啶的制取第一节粗酚及粗重吡啶的制取吡啶及其同系物在焦油馏分中的组成见表10-4表10-4吡啶及其同系统在焦油馏分中的组成（质量%）组分名称轻油酚油萘油洗油一蒽油吡啶β，γ-甲基吡啶2，6-二甲基吡啶2，4-二甲基吡啶苯胺3，5-二甲基吡啶2，3，6-三甲基吡啶2，4，6-三甲基吡啶65.22.3812.843.2912.713.6212.114.1614.70.0850.5690.1298.59014.450.1430.492二、馏分的洗涤煤焦油中的酚类一般从洗油、萘油及酚油馏分中提取。酚类具有弱酸性，因此，可用含NaOH的碱液从馏分中提取萃取酚。焦油处理过程中，从焦油馏分中提取粗酚的过程总称为“洗涤”。脱酚的化学反应是：C6H5OH+NaOH=C6H5ONa+H2OC6H4CH3OH+NaOH→C6H4CH3ONa+H2O生成的酚钠溶于碱液中，因含酚钠盐的碱液密度较大，且与上述各种馏分互不相溶，靠密度差分成两个液层。第一节粗酚及粗重吡啶的制取通常含酚馏分中也含有吡啶碱类，与酚类会形成络合物，会影响脱酚过程的一些重要生产指标。而且吡啶类稍溶于酚盐，也会影响酚盐质量和吡啶的回收率。对这些相互制约的因素，在生产流程的设定和生产操作条件制定等方面，应针对不同的馏分及含酚量的不同作出安排。吡啶具有弱碱性，可用硫酸与其反应进行提取，当馏分以15%~17%硫酸洗涤时，吡啶碱类与硫酸发生中和反应：C5H5N+H2SO4→C5H5NH•HSO42C5H5N+H2SO4→(C5H5NH)2SO4C9H7N+H2SO4→C9H7NH•HSO42C9H7N+H2SO4→(C9H7NH)2SO4第一节粗酚及粗重吡啶的制取生成的硫酸吡啶可溶于酸液中，因其密度大，与油馏分互不相溶，同样以可分成两个液层。洗涤方法按洗涤操作方式可分为间歇洗涤和连续洗涤两种。按被洗涤馏分以及馏分中酚类和吡啶碱类含量的相对大小，可分为碱洗-酸洗-碱洗流程和酸洗-碱洗流程。目前，大型焦油加工企业多以酚萘洗混合馏分为洗涤原料，采用连续洗涤操作。常用的工艺流程有以下几种，无论是采用何种流程，已洗馏分均应达到如下指标：含酚量＜0.5%，含吡啶碱量＜1。得到的中性酚钠盐含酚量为20%~50%，含游离碱≤1.5%。中性硫酸吡啶盐类含吡啶类≥20%，含游离酸≤2%。第一节粗酚及粗重吡啶的制取（一）泵前混合式连续洗涤工艺流程被洗涤馏分是酚萘洗混合馏分，其中含酚物质5~6%，含吡啶物质3~4%。由于焦油馏分中酚含量高于吡啶含量，所以采用先碱洗脱酚再酸洗脱吡啶的工艺，即碱洗（1）—酸洗（1）—酸洗（2）—碱洗（2），这种安排及其所采用的操作条件，正是针对脱酚和脱吡啶两者相互制约而提出的。其工艺流程如图10-1所示。第一节粗酚及粗重吡啶的制取第一节粗酚及粗重吡啶的制取图10-1泵前混合式连续洗涤工艺流程1一次脱酚分离器；2—一次脱吡啶分离器；3—二次脱吡啶分离器；4—二次脱酚分离器；5—一次脱酚缓冲槽；6—一次脱吡啶冲槽；7—二次脱吡啶缓冲槽；8—洗碱槽；9—中性酚钠槽；10碱性酚钠槽；11中性硫酸吡啶槽；12—酸性硫酸吡啶槽；13—稀酸槽；14—稀碱高位槽；15—碱性酚钠高位槽；16稀酸高位槽；17—酸性硫酸吡啶高位槽；18—连洗用碱泵；19—连洗用酸泵；20—碱泵；21—酸泵；22—液面调节器第一节粗酚及粗重吡啶的制取首先将含酚6%~8%，含吡啶碱3%~4%，温度为75~78℃的混合馏分与含游离碱6%~8%的碱性酚盐在泵18前管道内混合，经泵搅拌后打入一次脱酚分离器1（连洗塔），将酚脱至3%左右的油分与生成的中性酚钠澄清分离。中性酚盐由分离器底部排出，经液位调节器22流入接受槽9。自一次脱酚分离器顶部排出的混合馏分经缓冲槽5再与自酸性硫酸吡啶高位槽17过来的含游离酸5%~6%的酸性硫酸吡啶于泵19前管道内混合，经泵搅拌后打入一次脱盐基分离器2，将混合馏分内吡啶碱含量脱至2%。所生成的中性硫酸吡啶由分离器底部排除，经液位调节器22流入接受槽11。第一节粗酚及粗重吡啶的制取自一次酸洗分离器2顶部出来的混合馏分，经缓冲槽6与自稀酸高位槽16过来的浓度为15%~17%的稀硫酸在二次酸洗泵19前混合，经泵搅拌后打入二次脱吡啶分离器3，将吡啶碱脱至低于1%，生成的酸性硫酸吡啶由分离器底部排出，经液位调节器22流入接受槽12。二次酸洗后的混合馏分从分离器顶部排出，与缓冲槽7与来自高位槽14的含NaOH10%~14%新鲜稀碱液在二次脱酚分离器4进行二次碱洗，将混合馏分含酚量脱至0.5%以下。生成的碱性酚钠由分离器底部排出，经液位调节器排至接受槽10，已洗混合馏分由分离器顶部排出，作为生产工业萘的原料。第一节粗酚及粗重吡啶的制取物料在每一分离器发生反应并进行澄清分离，停留时间不低于3.5h，反应温度一般为80~85℃。连洗塔一般是空塔，是一个中空的直立圆筒形设备，高9.5m，直径依处理能力而定。一般直径为0.85~1.0m。脱吡啶设备内壁由两层辉绿岩铸石的耐酸内衬，油与试剂的混合物由设于塔中部的入口管进入塔内，并由喷头喷出后，在塔内进行反应并澄清分离。连洗塔结构如图10-2所示。第一节粗酚及粗重吡啶的制取1—盐类出口；2—液面调节器；3—放散管；4—洗后油分出口；5—油及试剂混合物的喷头；6—油及试剂混合物的入口；7—放空管；8—扫汽管；9—取样管；10—人孔；11—检查孔；12—塔体图10-2连洗塔第一节粗酚及粗重吡啶的制取（二）对喷式连续洗涤工艺流程对喷式连续洗涤工艺流程如图10-3所示。要洗涤的原料是萘油馏分。其中酚类和吡啶类的含量均在2.5%~3.0%，这种馏分中含酚类和吡啶类物质较少，且含量差别不大，可选用酸洗—碱洗过程。第一节粗酚及粗重吡啶的制取1-脱盐基塔；2-脱酚塔；3-浓酸高位槽；4-水高位槽；5-混合器；6-中性酚钠槽；7-净萘油槽；8-碱性酚钠槽；9-泵；10-原料萘油槽；11-中性硫酸盐基槽图10-3对喷式连续洗涤工艺溜程第一节粗酚及粗重吡啶的制取用泵9将原料萘油槽10中的馏分送入脱盐基塔1的下部，用喷嘴向上喷，稀硫酸自塔顶注入塔内。反应后得到的硫酸吡啶由塔底经液位调节器排入中性硫酸吡啶槽11。脱除了吡啶的馏分从塔上部排出，进入脱酚塔2的下部。自碱性酚钠槽8出来的新碱液或碱性酚钠，用泵9送至脱酚塔顶部，经视镜流入塔内，馏分和碱液在塔的脉冲区内充分接触反应，中性酚钠由塔底部经液位调节器排至中性酚钠槽6，净馏分由塔顶排入净萘油槽7。第一节粗酚及粗重吡啶的制取（三）喷射混合器式连续洗涤工艺流程喷射混合器式连续洗涤工艺流程如图10-4所示。图10-4喷射混合器式连续洗涤工艺流程1—分离塔；2—中和塔；3—1号泥浆槽；4—2号泥浆槽；5—硫酸吡啶槽；6—馏分槽；7—输出泵；8—泥浆装入泵；9—喷射混合器；10—管道混合器；11—离心分离机第一节粗酚及粗重吡啶的制取脱酚后的馏分和稀硫酸用泵连续送入喷射混合器9，二者混合后再经管道混合器10，馏分中的吡啶碱与硫酸反应生成硫酸吡啶后进入分离塔1，自塔底排出硫酸吡啶，脱吡啶后的馏分进入中和塔2的底部。中和塔装有浓度为20%的氢氧化钠，以中和馏分中的游离酸。中和后的馏分从中和塔顶部排出。为了保证驱动流体所需的流量，设置了循环管线。分离塔排出的乳化物和泥浆进入1号泥浆槽3，分离所得重液流入硫酸吡啶槽。本工艺所采用的喷射混合器由喷嘴、接受室、混合室第一节粗酚及粗重吡啶的制取及扩散器四部分组成。其工作原理是利用工作流体在高压下经喷嘴高速喷射，使其静压能转变为动能，产生压降而将液体吸入，工作流体与吸入流体在混合室混合后再进入扩散器，在扩散器中混合液体流速逐渐减小，即动能逐渐减小，而静压能逐渐增高，故能将液体排出。本工艺所采用的管道混合器是一种静止型混合器，内部填充着单元。它的作用原理是通过的液体被单元不断的分割和叠加，流体被单元分割后，在向前流动中旋转而改变方向。由于这种作用而使两种液体互相混合。第二节粗酚盐的净化、分解及粗酚精制一、粗酚盐的净化在碱洗脱酚过程中得到的中性酚盐尚含1%~3%的中性油、萘和吡啶碱等杂质，在用酸性物质分解前必须这些杂质除去，以免影响粗酚精制产品质量。粗酚盐的净化工艺有蒸吹法和轻油洗净法。（一）蒸吹法目前，国内常用的有两种工艺流程，其流程图如图10-5和图10-6所示。第二节粗酚盐的净化、分解及粗酚精制1-酚钠蒸吹釜和蒸吹柱；2—冷凝冷却器；3—油水分离；4—酚钠冷却器；5—中性酚钠槽；6—酚水槽；7—净酚钠槽；8—油泵图10-5酚钠蒸吹工艺流程第二节粗酚盐的净化、分解及粗酚精制在图10-5中，粗酚钠于中性酚钠槽5内静置分离出一部分中性油后，用泵送入冷凝冷却器2上段，与蒸吹柱顶蒸出的103~108℃的油水混合汽换热至90~95℃后进入酚钠蒸吹柱1上部，用喷嘴喷淋于蒸吹柱的填料上。蒸吹釜内以间接蒸汽加热，同时用直接蒸汽蒸吹。直接蒸汽由釜进入填料层，与向下流动的粗酚钠接触，将其中的油类杂质和部分水分蒸吹出来。釜内温度为105~110℃的净化酚钠经油封进入冷却器，冷却至40~50℃后进入净酚钠槽7。温度为105℃左右的水蒸气和油汽经冷凝冷却和油水分离后，水排至酚水槽。含酚7~12g/l的酚水送污水处理设备处理。净化后的酚钠中的中性油含量小于0.05%，含酚26%~28%。主体设备蒸吹塔为内充25×25×3mm钢环或瓷环的填料塔，空塔气速0.5~0.8m/s。第二节粗酚盐的净化、分解及粗酚精制图10-6粗酚钠脱油工艺流程1—粗酚钠泵；2—塔底油泵；3—塔底换热器；4—脱油塔；5—塔顶换热器；6—塔顶冷凝器；7—排气冷却器；8—脱出油分离器；9—脱出油槽；10—油泵；11—轻油装入泵；12—重沸