导电高分子材料

ConductivePolymer导电高分子材料导电高分子01ConductivePolymerorConductingPolymerorElectroactivePolymerorSyntheticPolymer按材料的导电性分：绝缘体（insulator）半导体（semiconductor）导体（conductor）超导体（superconductor）电导率σ=1/ρ=1/(Ω*m)=S/mρ—电阻率，ρ=RS/L单位：mS/m,S/cm,μS/cm…导电高分子01Conductivity10-1610-1210-810-4100104108S/cm10-1410-1010-610-2102106insulatorsemi-conductormetalConjugatedpolymer绝缘体σ10-10半导体10-10σ102导体σ102超导体σ1020发展历程011862年：英国伦敦医学专科学校H.Letheby在硫酸中电解苯胺而得到少量导电性物质（可能是聚苯胺）。1954年：米兰工学院G.Natta用Et3Al-Ti(OBu)4为催化剂制得聚乙炔,虽然有非常好的结晶体和规则的共轭结构，然而难溶解、难熔化、不易加工和实验测定，这种材料未得到广泛利用。1970年：科学家发现类金属的无机聚合物聚硫氮(SN)x具有超导性。发展历程011975年：A.G.MacDiarmid、A.J.Heeger与H.Shirakawa合作研究，将无机导电聚合物研制与有机导电聚合物研制相结合。发现未掺卤素的顺式聚乙炔的导电率为10-8～10-7S/m；未掺卤素的反式聚乙炔为10-3～10-2S/m，而当聚乙炔曝露于碘蒸气中进行掺杂氧化反应后，其电导率可达3000S/m。G.MacDiarmidH.ShirakawaJ.Heeger艾伦·马克迪尔米德白川英树艾伦·黑格2000年获得诺贝尔化学奖发展历程011980年：英国Durham大学的W.Feast得到更大密度的聚乙炔。1983年：加州理工学院的RobertH.Grubbs以烷基钛配合物为催化剂将环辛四烯转换成了聚乙炔，导电率35000S/m，但难以加工且不稳定。1987年：德国BASF科学家HerbertNaarman和NicholasTheophiou在H.Shirakawa方法基础上150℃改良了合成方法，得到的聚乙炔电导率与铜在同一数量级，达107S/m。02导电高分子分类主链结构具有导电功能的高分子，一般以电子高度离域的共轭聚合物经过适当电子受体或供体的掺杂后得到。(广义)导电高分子材料结构型(本征型)(狭义导电高分子)复合型将碳素、金属、金属氧化物等导电粒子引入到绝缘高分子材料基材中，得到具有导电性能的多相复合体系。在较大范围内调节电学和力学性能，成本较低，易于成型和大规模生产。不仅具有由于掺杂而带来的金属特性（高电导率）和半导体（p和n型）特性之外，还具有分子可设计性，可加工性和密度小等特点。02导电高分子分类(聚苯亚乙烯)（PAn)02导电高分子•具有π-共轭体系，经过“掺杂”后具有导电性的一类高分子材料的统称。•结构通式：[P+x·xA-]n（p—型掺杂）[P-x·xA+]n（n—型掺杂）式中：P+、P-——带正电和带负电的π-共轭体系高分子链；A-、A+——一价对阴离子和一价对阳离子；x——掺杂度。•对阴离子和对阳离子与高分子链之间没有化学键合，仅起到正负电荷平衡的作用02导电高分子•纯净无缺陷的理想π共轭结构高分子：绝缘体，不导电。•导电行为的产生：激发使π共轭结构出现缺陷，最常用的方法是掺杂(doping)，其他有光激发等物理方法。•导电高分子的掺杂：在π共轭结构高分子链上发生电荷转移或氧化还原反应，是实现由绝缘体向半导体、导体转变的必要途径。(CH)n+nxA→[(CH)+x·xA-1]n氧化掺杂（I2、ASF5）(CH)n+nxA→[(CH)-x·xA+1]n还原掺杂（Na、K）x——掺杂度，即高分子被氧化还原的程度；聚乙炔：x=0~0.1•掺杂目的：降低能带隙02导电高分子•导电高分子的掺杂VS无机半导体的掺杂名称无机半导体中的掺杂导电高分子中的掺杂掺杂本质本质是原子的替代是一种氧化还原过程，通过电荷的转移实现掺杂量极低：万分之几高：一般在百分之几到百分之几十之间可逆性没有脱掺杂过程存在脱掺杂，掺杂过程是完全可逆的掺杂的结果：在聚合物的空轨道中加入电子或从占有轨道中拉走电子，从而改变原有π电子能带的能级，产生能量居中的半充满能带，减小能带间的能级差，使自由电子迁移阻力降低。电子迁移阻力降低了，就更容易导电了。02导电高分子特性•1.导电率变化范围宽随掺杂度变化，可在绝缘体－半导体－金属态之间变化导电高分子的电导率范围02导电高分子特性•2.掺杂-脱掺杂过程可逆导电高分子不仅可以掺杂,而且还可以脱掺杂,并且掺杂-脱掺杂的过程完全可逆。•3.具有光学性能（光诱导吸收、光致发光等非线性光学特性）、磁学性能、电化学性能（随氧化/还原过程，颜色发生变化）等02导电高分子聚乙炔PAPolyacetylene当聚乙炔曝露于碘蒸气中进行掺杂氧化反应后，其电导率可达3000S/m。研究最早，最系统，实测导电率最高，但由于其稳定性差，难以使用。聚乙炔是尚在开发研究中的新型功能高分子，已成功制成太阳能电池、电极和半导体材料，但尚未达到工业应用阶段。顺式聚乙炔反式聚乙炔（铜色）（银白色）02导电高分子聚吡咯Polypyrrole（PPy）方法电化学合成法化学氧化法定义在电极上沉积为导电薄膜。样品形状薄膜粉末导电性的影响因素掺杂剂、介质的选择、反应体系的理化性质T↑σ↓；PH↑σ↓表面活性剂、反应时间、反应温度、反应制备工艺掺杂剂金属盐类FeCl3，卤素I2、Br2，质子酸H2SO4及路易斯酸BF3等电极惰性金属电极(铂、金、不锈钢、镍等)以及导电玻璃、石墨和玻碳电极——此外，还有模板法,也可气相聚合，制备导电复合材料五元环，稳定性相对较好。02导电高分子聚吡咯Polypyrrole电容器传感器光电性能•导电性好和电化学可逆性好•充电电池的电极材料(太阳能电池)•超级电容器•导电态↔绝缘态•分子电子器件(二极管、三极管)•PPy纳米线→纳米光电器件•电化学氧化还原性质，质子酸掺杂行为；当PPy膜周围环境的酸度或化学气氛发生变化，引起其电化学性质的变化•PPy基气敏材料→气体的检测•电流型生物传感器→酶、核酸探测•微波吸收剂具有生物相容性，无毒害，用作生物医用领域及研制人工肌肉、气体和生物传感器、电磁屏蔽、隐身材料、抗静电材料、导电纤维等。02导电高分子聚噻吩Polythiophene•五元杂环，无活泼氢。本征态聚噻吩为红色无定型固体，掺杂后则显绿色。这一颜色变化可应用于电致变色器件。（PTh）比利时爱克发(Agfa)公司以PEDOT导电油墨作为电极材料的柔性OLED•聚噻吩不溶不熔，有很高的强度，引入取代基后可溶。双取代：溶解性较好，制备印刷电路板通孔的内表面涂料。•应用：防腐、抗静电、有机太阳能电池、化学传感、电致发光器件等聚噻吩的衍生物PEDOT是有机电致发光器件制备中重要的空穴传输层材料。EDOT（3,4-乙撑二氧噻吩单体）•聚合和掺杂性与PPy相似，多为电化学聚合法。02导电高分子聚苯胺Polyaniline（PAn）还原单元氧化单元依两单元所占比例不同，聚苯胺可有三种极端形式。即全还原态(y=0，简称LEB)全氧化态(y=1，简称PNB)中间氧化态(y=0.5，简称EB)，各态之间可以相互转化。化学氧化聚合&缩合聚合&电化学聚合02导电高分子聚苯胺Polyaniliney值商品名称类型颜色导电性0无色翠绿亚胺中性淡黄绝缘体0无色翠绿亚胺掺杂淡黄绝缘体0.25原翠绿亚胺中性蓝色绝缘体0.25原翠绿亚胺掺杂浅绿半导体0.5翠绿亚胺中性深蓝绝缘体0.5翠绿亚胺掺杂绿色金属态0.75苯胺黑中性蓝黑绝缘体0.75苯胺黑掺杂蓝色绝缘体1全苯胺黑中性紫色绝缘体1全苯胺黑掺杂紫色绝缘体表1聚苯胺的氧化还原态及对应的导电性02导电高分子聚苯胺单体价格低廉，合成工艺简单，电导率高，在空气和溶液中稳定，具有独特的掺杂现象，良好的电化学可逆性及电致变色性能，对外加电压有体积响应。a)防腐蚀涂料：金属表面涂覆，能阻止空气、水和盐分挥发，遏制金属生锈和腐蚀；充当催化剂，干扰金属电化学氧化反应。b)抗静电和电磁屏蔽材料：良好的导电性，与高聚物的亲合性优于碳黑或金属粉，可以与塑料、橡胶、纤维结合，如手机外壳以及微波炉外层防辐射涂料、和军用隐形材料等。c)二次电池的电极材料：高纯度纳米聚苯胺具有良好的氧化还原可逆性，可以作为二次电池的电极材料。碳纳米管(CNT)/导电高分子复合体系——研究热点。d)选择电极：纳米聚苯胺对于某些离子和气体具有选择性识别和透过率。e)特殊分离膜f)高温材料：热失重温度大于200℃，远远大于其他塑料制品。g)太阳能材料：纳米聚苯胺有良好的导热性，导热系数是其他材料的2~3倍，可作太阳能材料的替代产品。聚苯胺02导电高分子聚苯撑/聚对苯Poly(p-phenylene)（PPP）含有芳环结构的有机聚合物具有相当好的热稳定性，结构规整的高结晶度的聚苯撑可稳定到800~900℃。不溶不熔,加工困难英国Monsanto公司用芳基化合法合成可溶性PPP,使用交联剂,性能优良美国Hughes公司用阳离子氧化法制得可溶性聚苯撑,碳纤维复合材料，烧蚀特性美国Hercules公司发明了自固化,不放气,易加工的H-树脂60年代末早期70年代中期弱点：缩合型交联剂，有低分子挥发物，受限制1.化学聚合法（阳离子聚合法）+2nCuCl2AlCl3n+2nCuCl+2nHCl导电高分子（聚苯撑）•借助路易斯酸-氧化剂体系（AlCl3-CuCl2）的催化—氧化作用，从苯出发，在温和的反应温度范围内，一步合成热稳定性很好的聚苯撑。原理•原料易得，反应条件比较温和，操作简单，适宜于带有取代基的单体进行聚合，可溶。优点•反应不能自固化，需借助缩合型交联剂；固化过程中有小分子产物释放，成型加工困难，不易制得结构完整致密的制件。缺点导电高分子（聚苯撑）2.电化学聚合法优点：易于在电极上制得PPP膜；纯度高，反应条件简单且容易控制缺点：只适宜于合成小批量的生产导电高分子（聚苯撑）n+2nH+2nenn+2nBrBrBr+2neNi其他合成方法：乳液聚合法、微乳液聚合法05导电高分子应用光开关光计算机隐身伪装检测电磁屏蔽传感器分子导线发光二级管信息存储隐身雷达二次电池应响速快性色变致电吸波性可逆掺杂导电性导电高分子应用半导体特性的应用－发光二极管（PLED）利用导电高分子与金属线圈当电极，半导体高分子在中间，当两电极接上电源时，半导体高分子将会开始发光。比传统的灯泡更节省能源而且产生较少的热，具体应用包括平面电视机屏幕、交通信息标志等。2004，13英寸导电高分子应用2005年一月初，韩国三星电子宣布开发出世界上最大的5英寸塑料平板显示器，这款极具弹性的显示器用极具弹性的塑料取代了刚性玻璃。可以弯曲，不会破碎，其外部设计能自由修改。一月末，韩国三星电子再次宣布，该公司已经正式推出了一款为手机、MP3播放器和PDA等量身打造的5英寸弹力塑料屏幕。日本精工爱普生成功开发了世界上第一台大屏幕(40英寸)全彩色有机发光二级管显示器的模型导电高分子应用半导体特性的应用－太阳能电池电高分子可制成太阳电池，结构与发光二极管相近，但机制却相反，它是将光能转换成电能。优势在于廉价的制备成本，简单的制备工艺，具有塑料的拉伸性、弹性和柔韧性。导电高分子应用导体特性的应用－导电塑料Macdiarmid研究小组研制出纳米电子线路，成本非常低廉，一块纳米电子线路板的成本仅为1美分。2005年日本东北大学宫下德治研究小组，利用LB膜法研制出了数十nm厚的导电高分子（聚噻吩）薄膜，使用它设计并试制了驱动原理采用电化学氧化还原反应的晶体管。试制出的晶体管在1.2V电压下工作，导通截止比为2000。具有可印刷、可弯曲等特点。韩国釜