第二章 误差及分析数据处理

第二章误差及分析数据处理概述测量误差有效数字及运算法则有限量实验数据的统计处理§1概述定量分析的目的是准确测定组分在试样中的含量，因此要求测定的结果达到一定的准确度。在一定条件下，测量结果只能接近于真实值，而不能达到真实值。§2测量误差误差(error)：定义：测量值与真实值的差值分类：根据误差产生的原因及性质，误差系统误差偶然误差。一、系统误差二、偶然误差三、准确度与精密度（一）、准确度与误差（二）、精密度与偏差（三）、准确度与精密度的关系（四）、提高分析结果准确度的方法一、系统误差1.概念：系统误差(systematicerror)又称可测误差，由某种确定原因造成的。2.系统误差产生的主要原因：方法误差系统误差仪器或试剂误差操作误差(1)方法误差这种误差是由于分析方法本身造成的。例如：滴定分析中反应进行不完全，滴定终点与化学计量点不相符，有其他副反应发生等。(2)仪器、试剂误差由于仪器本身不准确和试剂不纯而引起的分析误差。天平不等臂砝码不准确滴定管刻度不准确蒸馏水含有杂质(3)操作误差一般是指在正常操作条件下，由于分析人员掌握操作规程和实验条件有出入而引起的误差。滴定管读数的偏高或偏低对颜色分辨能力不够敏锐3.特点(1)重现性（2）单向性(3)可测性4.消除系统误差的方法：加校正值的方法系统误差的存在影响测定结果的准确度。二、偶然误差1.概念：随机误差(randomerror)也称为偶然误差。它是由不确定的原因或某些难以控制原因造成的。2.产生原因：随机变化因素（环境温度、湿度和气压的微小波动）3.特点(1)不可避免(2)不可测性（3）它的出现服从统计规律4.减免方法：增加平行测定次数随机误差误差的大小决定分析结果的精密度。三准确度与精密度（一）准确度与误差（二）精密度与偏差（三）准确度与精密度的关系（四）提高分析准确度的方法准确度—误差绝对误差相对误差精密度—偏差绝对偏差相对偏差平均偏差相对平均偏差标准平均偏差相对标准平均偏差（一）、准确度与误差（二）、精密度与偏差一、定义：精密度(precision)在相同条件下，同一试样平行测量的各测量值之间互相接近的程度。二、表示方法：用测定值与平均值之差—偏差（deviation)来表示。偏差可分为：绝对偏差相对偏差偏差平均偏差相对平均偏差标准平均偏差相对标准平均偏差1、绝对偏差(d)与相对偏差（Rd）：（1）绝对偏差(absolutedeviation)：（2）相对偏差（Rd）为绝对偏差与平均值之比，常用百分率表示：XXdi00100XdRd2．平均偏差与相对平均偏差1）平均偏差：为各次测定值的偏差的绝对值的平均值，式中n为测量次数。nXXdn1ii2）相对平均偏差：为平均偏差与平均值之比，常用百分率表示：%100XddR3、标准偏差(S)与相对标准偏差(RSD)1)标准偏差(standarddeviation;S)使用标准偏差是为了突出较大偏差的影响。1/1112212nnXXnXXSniniiinii2)相对标准偏差(RSD)或称变异系数实际工作中都用RSD表示分析结果的精密度。%1001%10012_XnXXXSRSDnii例2两组数据比较ds+0.30，-0.20，-0.40，+0.20，+0.10，+0.40，0.00，-0.30，+0.20，-0.300.240.280.00，+0.10，-0.70，+0.20，-0.10，-0.20，+0.50，-0.20，+0.30，+0.100.240.33dX00100XdRd%100XddR307.021.013.015.01222212nXXSnii%1.1%10082.1517.0%100XSRSDxdi10.48%10.37%10.47%10.43%10.40%0.05%-0.06%0.04%0.00%-0.03%%43.10x%18.0id20.036%%1000.350.046%1%1000.44iriddnddxdsnsRSDx例4重复性与再现性重复性：一个分析工作者，在一个指定的实验室中，用同一套给定的仪器，在短时间内，对同一样品的某物理量进行反复测量，所得测量值接近的程度。再现性：由不同实验室的不同分析工作者和仪器，共同对同一样品的某物理量进行反复测量，所得结果接近的程度。（三）、准确度与精密度的关系准确度反应的是测定值与真实值的符合程度。精密度反应的则是测定值与平均值的偏离程度。结论：精密度是保证准确度的先决条件，精密度差，所测结果不可靠；但精密度高，准确度不一定高。准确度与系统误差和随机误差都有关系，精密度仅与偶然误差有关。（四）、提高分析准确度的方法1、选择适当的分析方法常量组分的分析，常采用化学分析，而微量和痕量分析常采用灵敏度较高的仪器分析方法；2、减少测量误差为保证称量误差在0.1%以内，用分析天平称量，一般要求称量试样至少为0.2g。为使测量体积的相对误差在0.1%以内，用滴定管滴定，一般要求滴定液体积至少20ml。3、减小随机误差增加平行测定次数。4、消除测量中的系统误差（1）校正仪器：对分析天平及各种容量仪器进行定期校正。（2）对照实验：已知含量的标准试样或纯物质当做样品，以所用的方法进行定量分析。（3）回收试验：未知试样加入已知量的被测组分，与另一相同的未知试样平行进行分析，测其回收率。（4）空白试验：不加试样，用溶剂代替试样，按试样相同的程序分析。三、有效数字修约规则1.四舍六入五成双。2.只允许对原测量值一次修约至所需位数，不能分次修约。3.大量数据运算时，可先多保留一位有效数字，运算后，再修约4.修约标准偏差。修约的结果应使准确度变得更差些。如S=0.213，取两位有效数字，修约为0.22，取一位有效数字，修约为为0.3。35将下列测量值修约为四位有效数字：0.126640.12660.322560.322621.34521.3412.57512.5834.895434.9025.245025.2415.454615.45515.46×15.45×看看下面各数的有效数字的位数:0.100010.98%0.03821.98×10-10540.00400.052×105PH=11.208.4254.6275.256.73.乘方或开方时，结果有效数字位数不变。如4.对数运算时，对数尾数的位数应与真数有效数字位数相同；如尾数0.20与真数都为二位有效数字,而不是四位有效数字。20.10,/103.611pHLmolH实验记录和数据处理注意事项◆（1）实验记录需要修改时，应在修改处划一杠“\”，（不能涂改），并在旁边修改后，签上修改人的名字或盖上刻有修改人名字的章。◆（2）修约应一次到位，不允许连续修约。例：97.46→97（正确）；97.46→97.5→98（错误）◆（3）在具体实施中，有时测试与计算部门先将获得数值按制定的修约位数多一位或几位报出，而后由其他部门判定，应：a.报出数字最右的非零数字为5时，应在数值右上角加“+”、“—”、或不加符号，表示已进行过“舍”、“进”或未舍未进。b.如对报出值进行修约，当拟舍弃数字的最左一位数字为5，其后无数字或皆为0时，数值右上角有“+”者进一，有“—”者舍去，其他按通常规则处理。例：实测值报出值修约值15.454615.5-1516.520316.5+17五、正确保留分析结果的有效数字1、常量分析保留四位有效数字2、微量分析保留三位有效数字3、各种偏差保留1-2位有效数字4、各种常数在计算时可根据需要取位§4有限量实验数据的统计处理随机误差是由一些偶然的或不确定的因素引起的误差。在消除了系统误差后，多次重复测定仍然会有所不同，具有分散的特性。它的存在影响测量的准确度和精密度，为此我们要用统计学的方法处理测量数据，正确地表示分析结果，并评价其可靠程度。一、偶然误差的正态分布规律二、偶然误差的区间概率三、t分布四、平均值的精密度和置信区间五、显著性检验（一）、t检验法1.平均值与标准值的比较—准确度显著性检验2.两组平均值的比较（二）、F检验法六、可疑值的取舍（一）、Ｑ检验法（二）、Ｇ检验法一、偶然误差的正态分布规律测定值的分布符合正态分布。正态分布又称高斯分布，其曲线为对称钟形，两头小，中间大，分布曲线有最高点。正态分布的数学表达式为•式中Y为概率密度，它是变量X的函数，即表示测定值X出现的频率。σ和μ是正态分布的两个基本的参数。一般用N(μ,σ2)表示总体平均值为μ，标准偏差为σ的正态分布22221XeYμ为总体平均值，为曲线最大值对应的X值，表示随机变量的集中趋势，决定曲线的位置。σ为总体标准偏差，是正态分布曲线拐点间距离的一半。σ反映了测定值的分散程度。σ愈大，曲线愈平坦，测定值愈分散；σ愈小，曲线愈尖锐，测定值愈集中，σ决定曲线的形状。为研究方便引入一变量u则用u作横坐标、用Y作纵坐标作图得到标准正态分布曲线，用N（0，1）表示。Xu2221)(ueuY标准正态分布曲线正态分布曲线清楚地反映出随机误差的规律性：?1、小误差出现的概率比大误差多，特别大的误差出现的概率极少。2、正误差和负误差出现的概率是相等的。二、偶然误差的区间概率正态分布曲线下面的面积表示全部数据出现概率的总和，P=100%用积分方法可以计算出不同u取值范围时曲线所包含的面积，该面积代表偶然误差在此范围内出现的概率。三、t分布对于有限测定次数，测定值的偶然误差的分布不符合正态分布，而是符合t分布，应用t分布来处理有限测量数据。用t代替正态分布u，样本标准偏差s代替总体标准偏差σ有sXtXutt分布曲线t分布曲线的形状与自由度f=n-1有关,f愈大,曲线愈接近正态分布。t分布曲线下面某区域的面积，就是该范围内测定值出现的概率。注意：t（置信因子）与置信度和自由度有关。表示方法t（α、f）置信度P：测定值出现在μ±ts范围内的概率。显著性水准α：测定值在此范围之外的概率，α=1-P例如，t0.05,4表示置信度为95%，自由度f=4时的t值，从表3-2中可查得t0.05,4=2.78。56测定次数n自由度f置信度90％95％99％216.31412.70663.657322.9204.3039.925432.3533.1825.841542.1322.7764.604652.0152.5714.032761.9432.4473.707871.8952.3653.500981.8602.3063.3551091.8332.2623.25021201.7252.0862.8451.6451.9602.576t值表四、平均值的精密度和置信区间（1）平均值的精密度平均值的精密度为多组重复测定值的平均值之间的符合程度，可用平均值的标准偏差表示。平均值的标准偏差与样本的标准偏差成正比，与测量次数的平方根成反比。nSSxx例若某样品经4次测定，标准偏差是20.5ppm，平均值是144ppm。求平均值的标准偏差。解：ppmnSSxx2.1045.20(2)、平均值的置信区间一定置信度时，用样本平均值表示的真实值所在范围，数学表达式为nStXStXfXf,,60测定结果47.64%、47.69%、47.52%、47.55%，计算置信度为90%、95%、99%时平均值的置信区间？解：)%23.060.47(84.5)%13.060.47(18.3)%09.060.47(35.24%08.0%60.47%99%95%90，，，，，ttntsxtnsx五、显著性检验在进行对照试验时，需对两份样品或两个分析方法的分析结果进行显著性检验，以判断是否存在系统误差。下面介绍两种常用的显著性检验方法。（一）