第十三章 发泡剂

材料添加剂化学材料添加剂化学材料添加剂化学发泡剂的结构及其特点2常用化学发泡剂3发泡原理1第十三章发泡剂发泡剂的发展趋势4材料添加剂化学13.1发泡原理吉布斯方程式给出了自由能的变化：式中，为液体的表面张力；p为表面压力；T为体系温度；A为每摩尔物质的表面积。由上式可以看出，当温度与压力为常数时，自由能的变化只与体系表面积的变化有关，以下式表示。所以：材料添加剂化学13.1发泡原理稳定的体系趋向于自由能减小，熵增加。所以纯净液体所产生的气泡在热力学上是不稳定的，它只有短暂的寿命。而含有表面活性剂的物质形成泡沫时，表面活性剂分子能从水中迁移到泡沫表面上，而使其表面张力降低，而降低其自由能；克服了由于形成泡沫，表面积增大而使得自由能增加的倾向。所以也就使得这样的体系产生的泡沫要比纯净液体产生的泡沫稳定得多，其寿命也长得多。材料添加剂化学13.2发泡剂的结构及其特点1主要分类及其性能特点2发泡剂性能评价以及选用原则材料添加剂化学13.2.1.1物理发泡剂13.2.1主要分类及其性能特点材料添加剂化学13.2.1.1物理发泡剂13.2.1主要分类及其性能特点作为一个实用的发泡剂需要具备一定的条件，具体到物理发泡剂主要应具备以下的性能：①无毒、无味②无腐蚀性③不易燃易爆④不损坏聚合物的性能材料添加剂化学13.2.1.1物理发泡剂13.2.1主要分类及其性能特点⑤气态时必须是化学惰性的⑥常温下具有低的蒸气分压⑦具有较快的蒸发速度⑧分子量小，相对密度大⑨价格便宜，来源充足材料添加剂化学13.2.1.2化学发泡剂13.2.1主要分类及其性能特点一般来说，气体的产生方式有两种途径：其一是聚合物链扩展或交联的副产物；其二是通过加入化学发泡剂，产生发泡气体。材料添加剂化学13.2.2.1性能评价13.2.2发泡剂性能评价以及选用原则对于化学发泡剂来说，许多因素影响其发泡效果的好坏，其中两个最重要的技术指标是分解温度与发气量。其分解温度决定着一种发泡剂在各种聚合物中的应用条件，即加工时的温度，从而决定了发泡剂的应用范围。这是因为化学发泡剂的分解都是在比较狭窄的温度范围内进行，而聚合物材料也需要特定的加工温度与要求。发气量是指单位质量的发泡剂所产生的气体的体积，单位为mL/g。它是衡量化学发泡剂发泡效率的指标，发气量高，发泡剂用量可以相对少些，残渣也较少。材料添加剂化学13.2.2.2选用原则13.2.2发泡剂性能评价以及选用原则理想的化学发泡剂应具备以下的性能：①热分解温度一定，或在一狭窄的范围内；②热分解反应的速率必须是可控的，而且必须有足够的产生气体的速率；③所产生的气体必须是无腐蚀性的，易分散或溶解在聚合物体系中；④贮存时必须稳定；⑤价格便宜，来源充足；材料添加剂化学13.2.2.2选用原则13.2.2发泡剂性能评价以及选用原则⑥分解残渣不应有不良气味，低毒，无色，不污染聚合材料；⑦分解时不应大量放热；⑧不影响硫化或熔融速率；⑨分解残渣不影响聚合材料的物化性能；⑩分解残渣应与聚合材料相溶，不发生残渣的喷霜现象。材料添加剂化学13.2.2.2选用原则13.2.2发泡剂性能评价以及选用原则材料添加剂化学13.2.2.2选用原则13.2.2发泡剂性能评价以及选用原则发泡剂的分解速率以及分解热也是影响发泡效果的重要因素。一般来讲，要根据聚合物黏度与温度的关系来选择与其相适应的发泡剂的分解速率；另外，当发泡剂的分解热较大时，聚合物内部的温度梯度比较大，使得内部温度太高而使聚合物的黏度降低，气泡破裂而造成泡孔不均匀，同时还有可能引起聚合物内部变色甚至改变其物化性能，所以发泡剂的分解热越小越好。材料添加剂化学13.3常用化学发泡剂12无机化学发泡剂有机化学发泡剂3发泡助剂材料添加剂化学13.3.1.1碳酸盐13.3.1无机化学发泡剂常用作发泡剂的碳酸盐主要有碳酸铵、碳酸氢铵与碳酸氢钠。众所周知，碳酸铵是具有强烈氨味的白色结晶状粉末，由二氧化碳与氨在水存在下反应制得。在工业上作为发泡剂使用的实际上是碳酸氢铵和氨基甲酸铵的混合物或复盐，习惯上将此复盐也称为碳酸铵。碳酸铵便宜，发气量高，但贮存稳定性差，在聚合物中分散困难，而且有一定的氨味，所以其使用受到了一定的限制。材料添加剂化学13.3.1.1碳酸盐13.3.1无机化学发泡剂为了提高碳酸铵的分解温度以提高其贮存稳定性，曾有专利报道，可在碳酸铵中加入少量的碳酸镁、氧化锌与脂肪胺等。为了避免碳酸铵与碳酸氢铵热分解产生氨气，可采用碳酸氢钠作发泡剂。碳酸氢钠主要用在天然橡胶的干胶和胶乳中，以制备开孔的海绵制品，它还可以用于酚醛树脂、醇酸树脂、聚乙烯、PVC、环氧树脂、聚酰胺和丙烯酸树脂的发泡剂。材料添加剂化学13.3.1.2亚硝酸盐用作发泡剂的亚硝酸盐主要是亚硝酸铵。亚硝酸铵是极不稳定的化合物，作为发泡剂使用的基本上是氯化铵和等摩尔的亚硝酸钠的混合物，在橡胶中经加热而放出氮气。与碳酸盐不同的是，亚硝酸铵的热分解是不可逆的，因此它可以作为加压发泡过程中的发泡剂。13.3.1无机化学发泡剂材料添加剂化学13.3.1.3氢硼化钾与氢硼化钠氢硼化钾为白色结晶固体，在空气中能自燃，易溶于水，在碱性水溶液中是稳定的，在酸性介质中或在升高温度的情况下即迅速分解，发气量166mL/g。氢硼化钠为吸潮固体，在潮湿空气中慢慢分解，在酸性介质中发气量为2370mL/g。13.3.1无机化学发泡剂材料添加剂化学13.3.1.3氢硼化钾与氢硼化钠由于碱金属氢硼化物的价格昂贵，而且易燃易爆，所以限制了它们的用途。它们主要用作胶乳聚乙酸乙烯、聚乙烯醇和三聚氰胺甲醛树脂等含水体系的发泡剂。在水和有机酸的存在下，也可以作为PVC增塑剂的发泡剂。13.3.1无机化学发泡剂材料添加剂化学13.3.2.1N-亚硝基化合物由N，N′-二亚硝基五亚甲基四胺(DPT)，又名发泡剂H,结构式与热分解反应机理如下13.3.2有机化学发泡剂材料添加剂化学13.3.2.1N-亚硝基化合物发泡剂H单独使用时分解温度比较稳定，但比较高，所以常与发泡助剂共同使用，以调整其分解温度。在有机发泡剂中发泡剂H的分解热最大，所以有时在制造厚制品时会导致制品内部焦化，因而在使用过程中要加以注意。13.3.2有机化学发泡剂材料添加剂化学13.3.2.1N-亚硝基化合物N，N′-二甲基-N，N′-二亚硝基对苯二甲酰胺(NTA或DNTA)，NTA是由N，N′-二甲基对苯二甲酰胺在硝酸溶液中经亚硝化而制备的。由于NTA易燃易爆，且略有毒性，对皮肤有轻度刺激作用，所以出售的NTA往往是混有30％左右矿物油的混合物。13.3.2有机化学发泡剂材料添加剂化学13.3.2.2偶氮化合物①二偶氮氨基苯（DAB）它是第一个在工业上使用的有机发泡剂，是芳香族偶氮化合物的代表性品种。纯的DAB为金黄色针状结晶，熔点98℃，并分解产生氮气，发气量为113～115mL/g，在胶料中相容性和分散性良好，所以当用量高达15％时尚不至于引起硫化胶表面喷霜。13.3.2有机化学发泡剂材料添加剂化学13.3.2.2偶氮化合物②偶氮二甲酰胺（发泡剂ADC）它是发泡剂ADC的分解产物随着配方和分解温度不同而有所变化，一般情况下，主要按照以下的机理进行分解。13.3.2有机化学发泡剂材料添加剂化学13.3.2.2偶氮化合物②偶氮二甲酰胺（发泡剂ADC）影响偶氮二甲酰胺分解方式的各种可能因素对泡沫塑料的生产都相当重要。该发泡剂具有自熄性，不助燃，无毒，无臭味，不变色，无污染，不溶于一般的溶剂和增塑剂，而且该发泡剂粒子细小，很容易在塑料和橡胶中分散，得到均匀的微孔发泡体。其发气量大，而且对常压和加压发泡工艺均适用，所以发泡剂ADC是性能优良的有机发泡剂之一。13.3.2有机化学发泡剂材料添加剂化学13.3.2.2偶氮化合物②偶氮二甲酰胺（发泡剂ADC）发泡剂ADC是由肼与尿素反应先制成联二脲，然后再用氯气、高氯酸钠、重铬酸盐等氧化剂氧化联二脲而得到发泡剂ADC。其反应式如下:13.3.2有机化学发泡剂材料添加剂化学13.3.2.2偶氮化合物③偶氮二异丁腈（AIBN）其热分解的机理如下：13.3.2有机化学发泡剂材料添加剂化学13.3.2.2偶氮化合物④偶氮二甲酸酯其分解机理如下。13.3.2有机化学发泡剂材料添加剂化学13.3.2.2偶氮化合物⑤偶氮二甲酸钡偶氮二甲酸酯系列发泡剂是用相应的氯代甲酸酯与肼反应，然后将氢化偶氮二甲酸酯氧化即可得到产品。13.3.2有机化学发泡剂材料添加剂化学13.3.2.3酰肼类化合物纯的磺酰肼一般都是无毒、无味的结晶状固体，很容易由相应的磺酰氯与肼反应制得。其分解机理如下：13.3.2有机化学发泡剂材料添加剂化学13.3.2.4尿素衍生物①N-硝基脲②N-硝基胍③磺酰氨基脲的结构通式为13.3.2有机化学发泡剂材料添加剂化学13.3.2.5其他①叠氮化合物②N-取代-5-氨基-1，2，3，4-噻三唑该化合物结构通式如下:13.3.2有机化学发泡剂材料添加剂化学在发泡过程中，凡能与发泡剂并用并能调节发泡剂分解温度和分解速率的物质，或能改进发泡工艺，稳定泡沫结构和提高发泡体质量的物质，均可以称为发泡助剂或辅助发泡剂。其中用于改变发泡剂分解温度的助剂可称为助发泡剂或发泡促进剂或发泡抑制剂。其多数品种是用来降低发泡剂分解温度的。13.3.3发泡助剂材料添加剂化学工业上常用的发泡助剂主要有以下几类：①尿素衍生物和氨基化合物②有机酸③有机酸或无机酸的盐④碱土金属的氧化物⑤多元醇⑥有机硅化合物13.3.3发泡助剂材料添加剂化学开发平均粒径较小、灰分含量较低的ADC发泡剂成为近年来ADC类发泡剂开发的主要方向，并且经过国内外的研究已经开发出无沉析型、低温型、分散型、开孔型四大类改性ADC。现在国内外关于ADC型发泡剂的研究主要集中在以下几个方面：①开发生产高温、中温、低温发泡剂；②③微孔、粗孔发泡剂；④慢速、中速、快速发泡剂以及PVC、EVA、PE、PS、ABS等专用发泡剂系列产品。13.4发泡剂的发展趋势材料添加剂化学Thankyou