第二章 胶体的性质2..

第二章胶体的基本性质晁春艳第二章胶体的基本性质§2.1胶体的运动性质§2.2胶体的光学性质§2.3胶体的电学性质§2.4胶体的流变性质§2.5胶体稳定性§2.3胶体的电学性质一、双电层理论质点的表面电荷与介质中的反离子构成双电层，斯特恩双电层模型§2.3胶体的电学性质二、溶胶的电动现象①电泳----在外电场的作用下，胶体粒子在分散介质中定向移动的现象粒子表面带电是胶体的重要特性，电动现象则是胶体粒子表面带电的直接表现②电渗----在外电场作用下，反离子带着分散介质定向移动的现象③流动电势----在外力作用下，迫使液体通过多孔隔膜定向流动而在多孔隔膜两端产生的电势差④沉降电势----分散相粒子在重力场或离心力的作用下迅速移动时，在移动方向的两端所产生的电势差胶粒的结构例1：AgNO3+KI→KNO3+AgI↓过量的KI作稳定剂AgI++++++++++----------[(AgI)mnI–(n-x)K+]x–xK+内核内壳紧密吸附层扩散层胶粒（带负电）胶团（电中性）胶团的结构表达式：胶团的图示式：胶核胶壳紧密吸附层扩散层例2：AgNO3+KI→KNO3+AgI↓过量的AgNO3作稳定剂胶团的图示式：胶粒的结构AgI++++++++++----------[(AgI)mnAg+(n-x)NO3–]x+xNO3–内核内壳紧密吸附层扩散层胶粒（带正电）胶团（电中性）胶团的结构表达式：胶核胶壳紧密吸附层扩散层四、电动现象的应用•1、污水处理•工业污水和生活废水中含有大量的亲水或疏水的物质残渣，生活废水中仅家用洗涤剂表面活性剂含量就可达10μg·g-1，还有其他很多天然的和生物来源的两亲物质，这些物质可吸附在悬浮固体和液体粒子上，使其带电；废水处理的典型实例是向水中加入NaHCO3和Al2（SO4）3，由于Al3+的水解，生成聚合水合氧化铝无定形沉淀物，在其生成和沉淀的过程中同时将废水中悬浮物裹挟下来，水合氧化铝聚合物属于一种无机高分子絮凝剂。2、环境治理•渗透性不良土壤的污染是环境治理中的一个重要课题，传统治理方法有生物修复法，蒸气抽提法，由于这些方法的可操作性差，处理试剂疏松困难，应用效果不好；电渗法可以用于这类污染的处理，与传统处理方法结合使用效果更好。3、生化电泳技术•在电场作用下某些与生化过程有关的小分子和大分子发生的移动也称为电泳。这些带电粒子的电泳速度不同，可用于他们的分子和分离，这种方法即电泳法或电泳技术。§2.4胶体的流变性质在外力作用下物质发生变形与流动的特性。液体的流动示意图胶体分散系统的流变特性主要由以下因素决定：A）分散介质的粘度。B）质点的浓度。C）质点的形状和大小。D）质点相互之间，质点与分散介质之间的作用。一、稀胶体系统的粘度和流变性液体的粘度是液体内摩擦的量度。当两个相距为dx的平行液层之间发生相对运动时，根据Newton粘度定律可知：一、稀胶体系统的粘度和流变性二、大分子溶液的粘度与分子量1、结构粘度纯液体和许多低分子溶液属于牛顿型流体，通常以速度梯度与切变应力作图所得曲线称为流变曲线（是一直线）。但大分子溶液的流变曲线是弯曲的，当切应力增加时，流动速度增加很快，称假塑型流体。大分子溶液的粘度由两部分组成：结构牛顿2、粘度与分子量大分子溶液的粘度与分子量的大小有关，由于粘度的测量方法简单、精确，故用粘度法测定大分子的分子量被广泛使用。对于有柔顺性的长链大分子，浓度与粘度的变化可用不同的经验公式表示：2[]'[]spkcc2ln[][]rcc[]KM在一定的溶剂中[]值取决于单个大分子的分子量及在溶液中的形态，[]与分子量的关系有下面的经验公式：对球形分子＝0，即与粘度无关；棒状分子＝2；线团柔性分子在0.5和1之间。三、浓分散体系的流变性质•按照分散相浓度大小，将分散体系分成两类：•①自由型分散体系。•②结合型分散体系。（1）浓分散体系中的结构•a．絮凝结构图9-8絮凝结构示意图。1.分散相粒子2.失去稳定性的表面区域3.仍保持稳定的表面4.充满介质的“晶胞”图9-9絮凝结构的脱水收缩现象(a)收缩前（b）收缩后•b．浓缩－结晶型结构•这是粒子靠化学键力而结合的结构。•比如硅胶的制备和浓缩过程形成－Si－O－交联的网络结构，再如以水泥、石膏和石灰为基础的建筑材料固化过程形成的结晶结构。浓缩－结晶型结构是不可逆的，不可能再返回到初始的浓分散体系，也不具有触变性、塑性和弹性。四、触变性•在恒温条件下，若对具有絮凝结构的浓分散体系施加机械作用（比如搅拌），这种结构被破坏，尤其是棒状、片状和长椭球形这一类粒子会按照液体流动的方向定向，体系的表观黏度迅速降低；一旦外力取消，由于粒子的布朗运动，粒子成功的碰撞，一段时间之后，结构重新形成，体系的黏度再度增加。这种现象就是流体的触变性（thixotropy）。•随着外力的再次施加和撤离，触变性会反复出现。决定分散体系的触变性的主要因素有：⑴分散体系中必须有分散相粒子形成的结构•因此凡是对结构的形成起作用的因素皆影响触变性。•因素包括：•①分散相粒子的浓度必须很高，以致粒子的碰撞频率很大，方有形成结构的可能；•②电解质的浓度。•③温度。温度上升会加剧粒子的布朗运动，从而使粒子易于碰撞并形成结构•⑵分散相粒子的不对称性影响分散体系触变性•诸如棒状、长椭球形和片状粒子不但易于形成结构，而且结构破坏后当撤去外力后，粒子重新形成结构的时间比其他形状的粒子要短得多。触变性在自然界的浓分散体系中广泛存在•1.沼泽地•2.衡量油漆质量的重要标准之一•3.开采石油的钻井泥浆是塑性体，并表现出触变性一、影响胶体稳定性的因素2.浓度的影响。浓度增加，粒子碰撞机会增多。3.温度的影响。温度升高，粒子碰撞机会增多，碰撞强度增加。4.胶体体系的相互作用。带不同电荷的胶粒互吸而聚沉。1.外加电解质的影响。这影响最大，主要影响胶粒的带电情况，使电位下降，促使胶粒聚结。§2.5胶体稳定性和聚沉作用二、胶体的聚沉(1)电解质的聚沉作用在溶胶中加入少量电解质，可以使胶粒吸附的离子增加，ζ电势提高，增加溶胶的稳定性，称为稳定剂。在胶体体系中加入某些电解质，改变温度，加入一定浓度的大分子化合物等可使分散相粒子聚集成可分离的沉淀物---聚沉或絮凝。当电解质的浓度足够大,部分反粒子进入紧密层，而使ζ电势降低,扩散层变薄,胶粒之间静电斥力减小而导致聚沉，则称为聚沉剂。聚沉值使一定量的溶胶在一定时间内完全聚沉所需电解质的最小浓度。从已知的表值可见，对同一溶胶，外加电解质的离子价数越低，其聚沉值越大。聚沉能力是聚沉值的倒数。聚沉值越大的电解质，聚沉能力越小；反之，聚沉值越小的电解质，其聚沉能力越强。不同电解质的聚沉值(mmol/dm3)LiCl58.4NaCl51KCl501/2K2SO465HCl31CaCl20.65BaCl20.69MgSO40.801/2Al2(SO4)30.096AlCl30.093负溶胶(As2S3)正溶胶(Al2O3)NaCl43.5KCl46KNO360K2SO40.30K2Cr2O70.63K2C2O40.69K3[Fe(CN)6]0.08②影响电解质聚沉能力的因素：(a)主要取决于与胶粒所带电荷相反的离子（反离子）所带的电荷数（即价数）。反离子的价数越高，聚沉能力越强。Schulze-Hardyrule电解质的聚沉值与胶粒的异电性离子的价数的6次方成反比)31(:)21(:)11(::666)3()2()1(jjjcccCj(i):i价电解质的聚沉值当离子在胶粒表面上有强烈吸附或发生表面化学反应时，舒—哈规则不适用。对正负离子价数相同的电解质，对溶胶产生聚沉作用的聚沉值C：在其它条件相同情况下，C=K/Z6与前舒－哈代规则相同：1;2;31/1:1/26:1/36=100:1.6:0.166224553275.9ZANeTkBCA(b)价数相同的反离子的水合半径越小，聚沉能力越强。例如:对一价阳离子,按聚沉能力排列：H+Cs+Rb+NH4+K+Na+Li+对一价阴离子：F-Cl-Br-NO3-I-(c)与胶粒电性相同的离子，一般说来，价数越高，水合半径越小，聚沉能力越弱。当两种带相反电荷的溶胶所带电量相等时，相互混合也会发生聚沉。明矾净水原理:水中含有泥沙等污物的负溶胶，加入KAl(SO4)2在水中水解生成Al(OH)3正溶胶。在适当量下，发生相互聚沉。与加入电解质情况不同的是，当两种溶胶的用量恰能使其所带电荷的量相等时，才会完全聚沉，否则会不完全聚沉，甚至不聚沉。(2)溶胶的相互聚沉作用(3)高分子化合物的作用在溶胶中加入少量高分子化合物可使溶胶聚沉，称为敏化作用(絮凝作用)。在溶胶中加入足够多的高分子化合物，则会阻止溶胶的聚沉，称为空间保护作用。三、分散剂与絮凝剂•能使固体易于分散成小粒子，或使粒子易于分散于液体介质中形成有一定稳定性的悬浮体或胶体溶液的外加物质—分散剂；在较低的浓度能使分散体系失去稳定性形成絮凝体或沉淀物的外加物质—絮凝剂。•分散剂特点（1）有助于固体粒子表面被分散介质润湿，都是良好的润湿剂；（2）在固体表面形成阻止粒子聚集、絮凝的表面结构。即分散剂的作用在于既能增大粒子与介质的亲和性，又要使粒子间有足够大的能垒。•絮凝剂主要应用于使水中有害或无益物质的聚集并便于分离。•絮凝剂主要有无机絮凝剂和有机絮凝剂两大类，无机的又有低分子量和大分子量两种，有机絮凝剂又有天然的与合成的两种。四、含有亲液物质的分散体系的稳定性•1、保护作用•将大量大分子物质加入到憎液溶胶中去，它们会吸附在胶粒的表面上形成了一层保护膜而增大了溶胶的稳定性，如图8－21（A）所示。（1）保护剂大分子在胶粒表面吸附形成吸附保护层降低有效Hamaker常数。（2）如果保护剂分子含有离子基团，则其吸附便有可能加大粒子间双电层的排斥位能，有利溶胶稳定。四、含有亲液物质的分散体系的稳定性（3）有了大分子吸附层的胶粒欲接近到絮凝的程度，则必须消耗更高的能量使大分子解吸、挤出表面，其结果有如提高了位能曲线的峰值，有利于溶胶稳定。（4）粒子靠近时夹在其间的两吸附层中大分子自由摆动的自由度和构型数降低，从而熵减少。2、敏化作用敏化机理：•（1）敏化剂分子若含离子基团，其电性若与胶粒表面电荷相反。•敏化剂的加入会使胶粒表面电荷减少乃至中和，若敏化剂过量使表面电荷反号。•（2）若敏化剂为表面活性剂，则表面活性剂分子会在胶位表面定向吸附。•若表面活性剂过量，则会在第一层吸附基础上发生第二层吸附。•（3）长链大分子上吸附两个或更多个胶粒，形成所谓桥接结构〔图8－21（B）〕，成为松散的絮凝体结构。3、溶剂化作用•（1）如果研究的对象是憎液溶胶：•溶剂化膜的形成对于憎液溶胶的稳定性有提高作用。然而，大分子物质属亲液物质，的加入会破坏憎液溶胶的溶剂化层进而使其稳定性降低。3、溶剂化作用•（2）如果研究的对象是亲液溶胶•大分子物质的稳定性的关键因素是因其强大的溶剂化作用，相反其双电层作用却很小。•但是随电解质浓度的增加，会破坏了亲液溶胶的稳定性而使其聚沉。•电解质离子的水化能力越强烈则对高分子溶液的聚沉能力越强，故有如下感胶离子序：11141!12222sCbRNHKaNiLaBrSaCMgSCNINOClSO3243－柠檬酸根阳离子阴离子