第二章 能量转换材料

第二章各种固体材料及其应用：功能转换材料压电材料、热释电材料、热电材料、声光材料实际上，材料的功能往往表现得更为复杂，不同物理量描述的性质在同一材料中可以并存，而且不同性质之间还会相互影响和相互转化，应用这些可以开发出多种多样独特的功能器件。这一类功能常被称为交互功能，相应的性质被称为交互功能性质。交互效应性质是不同物理功能间的互逆效应，因此，它们有共同的对称特性，受到相同的晶体对称制约，能用几乎相同的一对互逆参数来描述。对于同一晶体，既可以利用其不同的效应制作不同器件，又可综合利用其效应来制作多功能器件。压电材料物质的压电效应某些物质沿其一定的方向施加压力或拉力时，随着形变的产生，会在其某两个相对的表面产生符号相反的电荷（表面电荷的极性与拉、压有关），当外力去掉形变消失后，又重新回到不带电的状态，这种现象称为“正压电效应”：机械能转变为电能；反之，在极化方向上（产生电荷的两个表面）施加电场，它又会产生机械形变，这种现象称为“逆压电效应”：电能转变为机械能。具有压电效应的物质称为压电材料。FF极化面Q压电介质机械能｛电能｝正压电效应逆压电效应压电效应及可逆性在讨论介电性质时，绝缘体就称为电介质。极化现象：当电介质放入电场中时，电荷不能象金属中的自由电子那样自由运动，但是电荷质点在电场作用下发生相对位移，正电荷沿电场作用方向稍微位移，负电荷向反方向位移，形成许多电偶极子，即发生极化。+++++++++---------------电介质，电场导致极化表面有电荷。压电材料，机械作用导致极化表面有电荷。电介质材料压电材料热释电材料无对称中心的电介质存在自发极化的压电材料根据几何结晶学，在32种点群中，只有20种不具有对称中心的晶族，有可能具有压电性。石英压电效应的机理(a)表示晶体中的质点在某方向上的投影，此时晶体不受外力作用，正负电荷的重心重合，整个晶体的总电矩为零，晶体表面的电荷亦为零；(b)、(c)分别为受压缩力与拉伸力的情况，这两种受力情况所引起晶体表面带电的符号正好相反。无对称中心)()(654321321zyxzyxjzyxi、、绕、、、沿、、、、、、、、、石英晶体的压电方程及压电常数矩阵石英晶体是一种各向异性的（压电材料）介质，其在三维直角坐标系内的力-电作用状态如图所示：F1～F3分别为沿x、y、z轴的正应力（或应力分量），F4～F6分别为绕x、y、z轴的切向应力，σ1～σ3分别是x、y、z表面由于压电效应而产生的电荷面密度。其压电方程为：jijijPd）常数（面上产生电荷时的压电方向的应力分量在）（面上产生电荷的面密度方向的应力分量在）方向的应力分量（C/N:C/m:Pa:2ijdijjPijijj压电材料的压电常数654321363534333231262524232221161514131211321ppppppdddddddddddddddddd00000020000000000000000000011141411112625141211363534333231262524232221161514131211dddddddddddddddddddddddddddddijNC1073.0NC1031.212141211dd右旋石英晶体取负号；左旋石英晶体取正号。压电常数矩阵石英压电方程的矩阵表示陶瓷是由许多小晶粒无规则地排列构成的多晶体。陶瓷为各向同性材料，一般不显示压电效应。经电场作用后的铁电陶瓷可以具有压电性，构成铁电陶瓷的小晶粒的晶体结构不具有对称中心。有自发极化P存在。这一极化强度可以随外电场转向，在外电场去除之后，还能保持着一定剩余极化。利用铁电材料晶体结构中这种特性，可以对烧结后的铁电陶瓷在一定条件下用强直流电场处理，使之在沿电场方向显示出一定的净极化强度，这一过程称为人工极化过程。经过这种极化处理后，烧结的铁电陶瓷将由各向同性变成各向异性，并因此具有压电效应。压电陶瓷压电陶瓷：未经极化处理的压电陶瓷材料是不会产生压电效应的。经极化处理后，剩余极化强度会使与极化方向垂直的两端出现束缚电荷，由于这些束缚电荷的作用在陶瓷的两个表面吸附一层来自外界的自由电荷，并使整个压电陶瓷片呈电中性。当对其施加一个与极化方向平行或垂直的外压力，压电陶瓷片将会产生形变，片内束缚电荷层的间距变小，而使表面的自由电荷过剩出现放电现象。当所受到的外力是拉力时，将会出现充电现象。图5-5束缚电荷和自由电荷排列示意图自由电荷自由电荷电极束缚电荷压电陶瓷的压电机理0000000000000000000000000033313124243332312415363534333231262524232221161514131211dddddddddddddddddddddddddddddijNC101901233dNC107841.012333231dddNC10250122415dd65432133323124153210000000000000ppppppddddd压电陶瓷的压电方程及压电常数矩阵实验表明，钛酸钡压电陶瓷的压电方程及压电常数矩阵为：(沿Z轴极化)在Z轴方向上存在d31、d32、d33(x、y、z三个方向的压电效应)，当x、y、z三个方向的应力相等均为F时(如在液体中)：压电方程的矩阵形式333333333133333133323132.04.0222ddddddFdFddFdddd3称为体积压缩压电常数。压电材料主要工程参数通常压电参数测量用的样品或实际应用的压电器件，主要利用压电晶片的谐振效应。当向一个具有一定取向和形状制成的有电极的压电晶片输入电讯号,其频率与晶片的机械谐振频率一致时，应会使晶片由于逆压电效应而产生机械谐振，这种晶片称为压电振子。压电振子谐振时，要产生内耗，造成机械损耗。反映这种损耗程度的参数称为机械品质因数。机电耦合系数综合反映了压电材料的性质，是实际工作中用得最多的参数。其定义为：由于压电振子贮入的机械能与振子形状和振动模式有关，不同振动模式的机电耦合系数可根据条件推出具体表达式。压电晶体：水晶(-石英)理想发育完善的石英单晶体有30个晶面．可分为柱面、大菱面、小菱面等5组。水晶有左旋和右旋之分。左右旋晶体互为镜像而不能重合，为左右对映体。实用的水晶绝大部分为人工培育的。绝大多数人工水晶是右旋晶体。水晶又名-石英，化学成分是二氧化硅。在自然界有天然的单晶。早期用作压电晶体的是天然水晶，然而天然水晶产量有限，能用来制作压电器件的天然水晶则更少。自20世纪60年代以来，已广泛应用水热法生长人造水晶。压电晶体：水晶(-石英)在常温常压下．水晶不溶于水。但在高温高压条件下，并加入适量助溶剂，即可使其达到晶体生长所需溶解度。右图为水热法生长水晶的高压釜简图，借助于生长区和原料区之间的温差，原料不断输运至籽晶，历时几十天，可生长大尺寸的水晶单晶，有的大单晶可重达数十千克。晶体生长时下部温度约为400度，上部约350度，釜内压强可高达100-200MPa。人造水晶的质量往往由谐振器Q值来表示，这里的Q值为机械品质因素。在限定制作条件下制造的谐振器的Q值作为鉴定人造水晶的质量标准，并据其分级，各级的代号及最小Q值见下表。压电晶体：水晶(-石英)A、B级用于制造高质量谐振器，C级用于制造高频谐振器，D、E级只能用于制作低频谐振器。值得注意的是Q值低的晶体往往其温度稳定性很差。迅速发展的信息产业对于高质量水晶的需求量日益增长。压电陶瓷材料1880年法国人居里兄弟发现了“压电效应”。1942年，第一个压电陶瓷材料——钛酸钡先后在美国、前苏联和日本制成。1947年，钛酸钡拾音器——第一个压电陶瓷器件诞生了。50年代初，又一种性能大大优于钛酸钡的压电陶瓷材料——锆钛酸铅研制成功。从此，压电陶瓷的发展进入了新的阶段。60年代到70年代，压电陶瓷不断改进，逐趋完美。如用多种元素改进的锆钛酸铅二元系压电陶瓷，以锆钛酸铅为基础的三元系、四元系压电陶瓷也都应运而生。这些材料性能优异，制造简单，成本低廉，应用广泛。压电陶瓷多是ABO3型化合物或几种ABO3型化合物的固溶体。应用最广泛的压电陶瓷是钛酸钡系和锆钛酸铅系(PZT)陶瓷。钛酸钡(BaTiO3)的晶体属钙钛矿型(CaTiO3)结构。BaTiO3晶体中的氧形成氧八面体、钛位于氧八面体的中心，钡则处于八个八面体的间隙。在室温，BaTiO3是属四方晶系的铁电体。在120度温度以上，四方相转为立方相，属顺电相。在0度附近，四方相转为正交晶系，仍具有铁电性。钛酸钡具有较好的压电性，是在锆钛酸铅陶瓷出现之前，广泛应用的压电材料。但是，钛酸钡的居里点不高(120度)、限制了器件的工作温度范围。它还存在第二相变点(0度)，相变时压电、介电性显著改变。为了扩大钛酸钡压电陶瓷的使用温度范围，并使它在工作温度范围内不存在相变点，出现了以BaTiO3为基的BaTiO3-CaTiO3系和BaTiO3-PbTiO3系陶瓷。BaTiO3中加入CaTiO3，第二相变点明显向低温移动，但对居里点的影响不大,PbTiO3加入BaTiO3中，可以使陶瓷的居里温度移向高温。压电陶瓷材料锆钛酸铅系(PZT)陶瓷,其化学式为Pb(Zrx,Ti1-x)O3,是钙钛矿结构的二元系固溶体，晶胞中B位置可以是Zr4+,也可以是Ti4+。居里点随锆钛比变化。根据器件的要求，可以选择不同的锆钛比。然而，锆钛酸铅系陶瓷在制备和使用过程中，都会给环境和人类健康带来很大的损害。近年来，随着环境保护和人类社会可持续发展的需求，研发新型环境友好的压电陶瓷已成为世界各国致力研发的热点材料之一。2001年欧州议会通过了关于电器和电子设备中限制有害物质的法令，并定于2008年实施。其中在被限制使用的物质中就包括含铅的压电器件。为此，欧洲共同体立项151万欧元进行关于无铅压电陶瓷的研究与开发。美国和日本以及我国电子信息产业部也相继通过了类似的法令，并逐年提高对研制无铅压电陶瓷项目的支持力度。对新型无铅压电陶瓷的研究和开发也同样受到了国内科技界与企业界的普遍关注。压电陶瓷材料任晓兵博士(日本物质材料研究所主任研究员)在世界上首次发现基于全新原理的巨大电致变形效应（即电场诱发的形变），同时研究出对环境无污染的无铅压电材料。这一成果于2004年2月2日在《NatureMaterials》上发表。压电材料在施加电场时产生变形，在施加压力时产生电压，利用这种效应可制作电能与机械能互换的驱动器，在众多领域有广泛的应用。压电材料晶体结构中正负离子中心不重合，施加电压时，离子产生微小位移从而使晶体发生伸缩变形，通常，但这种电致变形很小(200V/mm的电场下最多只有0.02%左右)。另外，目前广泛使用的锆钛酸铅(PZT)压电材料，由于含有有毒的铅物质，其使用已受到越来越多的限制。小资料：最新的无铅压电材料任晓兵博士在其论文中提出一种不同于上述机制的全新原理，该原理利用铁电体在90度畴翻转时产生巨大变形这一特性，并利用时效点缺陷的对称性性质而产生可回复的应变(该性质亦为任晓兵博士所发现，X.RenandK.，Otsuka,《Nature》,1997)。任晓兵博士认为，存在点缺陷的情况下，电畴在电场作用下发生翻转，当电场解除时，在点缺陷的影响下，畴将回到原来的取向。在200V/mm的电压下可产生0.75%的巨大可逆变形，是相同电压下PZT形变量的37.5倍。值得注意的是，产生这一巨大电致应变的材料为钛酸钡基材料，这为开发对环境无害的高性能电致应变材料提供了重要新途径。