分子的运动对应于电子能级振动能级和转动能级三种能级

第九章紫外吸收光谱分析§9.1分子吸收光谱一、分子内部的运动及分子能级分子内部的运动包括电子相对于原子核的运动，对应于电子能级，能级跃迁产生紫外、可见光谱；原子核在其平衡位置附近的振动，相对应于振动能级，能级跃迁产生振动光谱；分子本身绕其重心的转动，对应于转动能级，能级跃迁产生转动光谱。即：分子的运动对应于电子能级、振动能级和转动能级三种能级。二、分子的内能三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量，即电子能量Ee、振动能量Ev和转动能量Er。分子的内能Ｅ则为三种能量之和，即：Ｅ＝Ｅe+Ｅv+Ｅr且ΔＥeΔＥvΔＥr分子从外界吸收能量后，就能引起分子能级的跃迁，即从基态能级跃迁到激发态能级。分子吸收能量具有量子化的特征，即分子只能吸收等于二个能级之差的能量：ΔＥ=E1－E2=hυ=hc/λ由此可计算某能量对应的波长，或某波长对应的能量，比如5eV对应的波长为：λ=hc/ΔE=4.136×10-15eV·s×2.998×1010cm·s-1/5eV=2.48×10-5cm=248nm1、电子能级的能量差ΔΕe:1～20eV之间。电子跃迁产生的吸收光谱在紫外—可见光区，称紫外及可见光谱或分子电子光谱。2、转动能级间的能量差ΔΕr：0.005～0.0250eV之间。跃迁产生吸收光谱位于远红外区,称远红外光谱或分子转动光谱；波长间隔约0.25nm。3、振动能级间的能量差ΔΕv：0.025～１eV之间。跃迁产生的吸收光谱位于红外区，称红外光谱或分子振动光谱；波长间隔约5nm。前两者统称为红外光谱或振转光谱.三、能级跃迁电子能级间跃迁的同时，总伴随有振动和转动能级间的跃迁（图9-1所示）。即电子光谱中总包含有振动能级和转动能级间跃迁，因而产生的谱线呈现宽谱带。所以分子光谱是一种带状光谱，它包含若干谱带系，一个谱带系含有若干谱带，同一谱带内又含有若干光谱线。§9.2紫外吸收光谱分析简介一、有机化合物紫外吸收光谱的产生：是由分子中价电子的跃迁而产生的。1、价电子的种类：按分子轨道理论，在有机化合物分子中主要有以下几种不同性质的价电子：①σ键电子：形成单键的电子称为σ键电子；②л键电子：形成双键的电子称为л键电子；③n电子(p电子):O、N、S、X等含有未成键的孤对电子称为n电子（或称p电子）。当有机化合物分子吸收一定的能量后，这些价电子将跃迁到较高的能级，一般可将这些跃迁分为如下四类：1、N→V跃迁：由基态轨道跃迁到反键轨道；2、N→Q跃迁：n电子激发到反键轨道的跃迁3、N→R跃迁：是σ键电子逐步激发到各个高能级，最后电离成分子离子的跃迁（光致电离）。4、电荷迁移跃迁：在光能激发下，某化合物中的电荷发生重新分布，导致电荷可从化合物的一部分迁移至另一部分而产生吸收光谱。各种跃迁所对应的能量大小为：σ→σ*n→σ*π→π*n→π*各种跃迁所对应的能量大小如图所示：即σ→σ*n→σ*π→π*n→π*§9.3有机化合物的紫外吸收光谱根据电子跃迁讨论有机化合物中较为重要的一些紫外吸收光谱，由此可以看到紫外吸收光谱与分子结构的关系。一、饱和烃:分子通式为CnH2n+2;只含有σ键电子，故只发生σ→σ﹡跃迁，出现在10～200nm，即远紫外光区。1、饱和烃分子通式为CnH2n+2;只含有σ键电子，故只发生σ→σ﹡跃迁，吸收带出现在10～200nm，即远紫外光区，只能被真空紫外分光光度计检测到（因为波长λ160nm的紫外光被空气中的氧或玻璃吸收，故远紫外光也被称为真空紫外光）。如甲烷的λmax为125nm,乙烷的λmax为135nm。这类物质在紫外光谱分析中常用作溶剂。当饱和烷烃的分子中的H被O、N、S、X等杂原子取代时，由于这类原子中有n电子存在，n电子较σ键电子易于激发，使电子跃迁所需能量降低，则吸收峰向长波长方向移动，这种现象称为深色移动或红移，此时产生n→σ＊跃迁。若吸收峰向短波方向移动则称为蓝移（紫移）。例如甲烷（CH4）一般跃迁的范围在125～135nm，碘甲烷（CH3I）的吸收峰则在150～210nm（σ→σ＊跃迁）及259nm（n→σ＊跃迁）。这种能使吸收峰波长向长波方向移动的杂原子基团称为助色团。2、不饱和脂肪烃分子通式为CnH2n+2;含有双键。即含有σ健和π键电子，可发生σ→σ﹡跃迁和π→π＊跃迁。这类化合物有孤立双键的烯烃（如乙烯）和共轭双键的烯烃（如丁二烯），它们含有π键电子，吸收能量后产生π→π＊跃迁。若在饱和碳氢化合物中引入含有π键的不饱和基团，将使这一化合物的最大吸收峰波长移至紫外及可见区范围内，这种基团称为生色团。生色团是含有π→π＊或n→π＊跃迁的基团。具有共轭双键的化合物，由于生成大π键使键能降低，所以吸收峰波长就增加，生色作用大为加强。K吸收带：共轭双键中π→π＊跃迁所产生的吸收带称为K吸收带。它的波长及强度与共轭体系的数目、位置、取代基的种类等有关。共轭双键愈多，深色移动愈显著，甚至产生颜色，据此可以判断共轭体系的存在情况，这是紫外吸收光谱的重要应用。图9-4是乙酰苯的紫外吸收光谱。其中：K吸收带：是羰基与苯环的共轭双键引起的；R吸收带：生色团或助色团中n→π＊跃迁引起的。R吸收带是相当于生色团及助色团中n→π＊跃迁引起的；B吸收带：是苯环吸收带。3、芳香烃芳香族化合物为环状共轭体系。图9-5为苯的紫外光谱，由此可见：E1、E2吸收带：是芳香族化合物的特征吸收，苯环结构中三个乙烯的环状系统的跃迁产生的。若苯环上有助色团，E2吸收带向长波长方向移动；若有生色团取代且与苯环共轭，则E2吸收带与K吸收带合并且发生深色移动。B吸收带（精细结构吸收带-五指峰）：这是由于π→π＊跃迁和苯环的振动重叠引起的。苯吸收带的精细结构常用来辨认芳香族化合物。二取代苯的两个取代基在对位时，εmax和波长都较大，而间位和邻位取代时，εmax和波长都较小。如果对位二取代苯的一个是推电子基团，而另一个是拉电子基团，深色移动就非常大。§9.4无机化合物的紫外吸收无机化合物的电子跃迁形式有电荷迁移跃迁和配位场跃迁一﹑电荷转移跃迁：吸收谱带200～400nm；当分子形成配合物或分子内的两个大π体系相互接近时，外来辐射照射后，电荷可以由一部分转移到另一部分，而产生电荷转移吸收光谱。一般可表示为276/：二、配位场跃迁形式：有d-d跃迁和f-f跃迁；由于这两类跃迁须在配体的配位场作用下才有可能产生，因此称之为配位场跃迁。波长范围通常在可见光区，且摩尔吸收系数ε很小，对定量分析意义不大，但可用于研究无机配合物的结构及其键合理论等方面。§9.5溶剂对紫外吸收光谱的影响(溶剂效应)有些溶剂，特别是极性溶剂，对溶质吸收峰的波长、强度及形状可能产生影响（参表9-5）这是因为：1.溶剂和溶质间形成氢键；2.或溶剂的偶极使溶质的极性增强，引起n→π＊及π→π＊吸收带的迁移。溶剂除了对吸收波长有影响外，还影响吸收强度和精细结构。例：苯酚的B吸收带的精细结构在非极性溶剂庚烷中清晰可见，而在极性溶剂乙醇中则完全消失而呈现一宽峰(参9-7）。因此，在溶解度允许范围内，应选择极性较小的溶剂。§9.5紫外及可见光分光光度计构造：与可见分光光度计相似（参图9-8）。一、光源：钨丝灯及氢灯（或氘灯），可见光区用钨丝灯；紫外光区用氢灯或氘灯。二、单色器：石英棱镜或光栅。三、比色皿：用石英比色皿（因为玻璃会吸收紫外光）。四、检测器：用两只光电管：一为氧化铯光电管，用于625-1000nm；另一是锑铯光电管，用于200-625nm。而使用光电倍增管可提高灵敏度2个数量级。现代仪器在主机中装有处理机或外接微型计算机，控制仪器操作和处理测量数据，组装有屏幕显示、打印机和绘图仪等。采用光电二极管阵列检测器构成的二极管阵列分光光度计，由于在全部波长（200-900nm）范围内可同时快速检测（0.1-1s），不仅用作液相色谱不停流检测，并成为追踪化学反应及反应动力学研究的重要工具。§9.6紫外吸收光谱的应用一、概述：已得到普遍应用，与可见分光光度分析比较，具有一些突出特点。可用来进行在紫外区范围有吸收峰的物质的检定及结构分析，主要是有机化合物的分析和检定，同分异构体的鉴别，物质结构的测定，等等。但是，物质的紫外吸收光谱基本上是其分子中生色团及助色团的特性，而不是它整个分子的特性。所以，单根据紫外光谱不能完全决定物质的分子结构，还必须与红外吸收光谱、核磁共振波谱、质谱以及其他化学的和物理化学的方法共同配合起来，才能得出可靠的结论。二、定性分析：1、比较未知物与已知标准物的紫外光谱图利用紫外吸收光谱鉴定有机化合物时，通常是在相同的测定条件下，比较未知物与已知标准物的紫外光谱图，若二者的谱图相同，则可认为待测试样与已知化合物具有相同的生色团。如果没有标准物，也可借助于标准谱图或有关电子光谱数据表进行比较。2、比较λmax与ε的一致性但应注意，紫外吸收光谱相同，两种化合物有时不一定相同，因为吸收光谱通常只有2-3个较宽的吸收峰，具有相同生色团的不同分子结构，有时在较大分子中不影响生色团的吸收峰，导致不同分子结构产生相同的紫外吸收光谱。但它们的吸收系数ε是有差别的。所以在比较λmax的同时，也要比较它们的εmax或A1%1cmd的一致性。如果待测物和标准物的吸收波长相同，吸收系数相同，则可认为二者是同一种物质。三、有机化合物分子结构的推断1、根据化合物的紫外及可见区吸收光谱可以推测化合物所含的官能团。①在220-800nm范围内无吸收峰，它可能是脂肪族碳氢化合物、胺、腈、醇、羧酸、氯代烃和氟代烃，不含双键或环状共轭体系，没有醛、酮或溴、碘等基团。②在210～250nm波长范围内有强吸收峰，则可能含有2个共轭双键；③在270nm波长范围内有强吸收峰，则说明该有机物含有3个共轭双键；④在310nm波长范围内有强吸收峰，则说明该有机物含有4个共轭双键；⑤在350nm波长范围内有强吸收峰，则说明该有机物含有5个共轭双键；⑥在270-350nm范围内出现的吸收峰很弱而无其他强吸收峰，则说明只含非共轭的具有n电子的生色团。⑦在250-300nm有中等强度吸收带且有一定的精细结构，则表示有苯环的特征吸收。2、用来对某些同分异构体进行判别，例如：乙酰乙酸乙酯存在酮-烯醇互变异构体，酮式没有共轭双键，它在204nm处仅有弱吸收；而烯醇式有共轭双键，因此在245nm处有强的K吸收带。故根据他们的紫外吸收光谱可判断其存在与否。结论：紫外吸收光谱可以为我们提供识别未知物分子中可能具有的生色团、助色团和估计共轭程度的信息，这对有机化合物结构的推断和鉴别往往是很有用的，这也就是吸收光谱的最重要应用.四、纯度检查紫外吸收灵敏度很高，可检测化合物中所含微量的具有紫外吸收的杂质。1、如果化合物在紫外区没有吸收峰，而其中的杂质有较强吸收，就可方便地检出该化合物中的痕量杂质。例如，检定甲醇或乙醇中的杂质苯，可利用苯在256nm处的B吸收带，而甲醇或乙醇在此波长处几乎没有吸收检定之。2、如果一化合物，在可见区或紫外区有较强的吸收带，有时可用摩尔吸收系数来检查其纯度。例如，菲的氯仿溶液在296nm处有强吸收（lgε=4.10）。用某法精制的菲，熔点100℃，沸点340℃，似乎已很纯，但用紫外吸收光谱检查，测得的值比标准低10%，实际含量只有90%，其余很可能是蒽等杂质.3、干性油含有共轭双键，而不干性油是饱和脂酸酯或虽不是饱和体，但其双键不相共轭。不相共轭的双键具有典型的烯键紫外吸收带，其所在波长较短；共轭双键谱带所在波长较长，且双键越多，吸收谱带波长越长。因此饱和脂酸酯及不相共轭双键的吸收光谱一般在210nm以下。含二个共轭双键的约在220nm处；三个共轭双键的在270nm附近；四个共轭双键的则在310nm左右，所以干性油的吸收谱带一般都在较长的波长处。工业上往往要设法使不相共轭的双键转变为共轭，以便将不干性油变为干性油。紫外吸收光谱的观察是判断双键是否移动的简便方法。五、定量分析紫外吸光光度法的定量测定原理及步骤与可见区吸光光度法相同，定量分析的依据仍是朗伯-比尔定律，应用比较广泛。1、一些国家已将数百种药物的紫