(中)红外光谱分析

（中）红外光谱分析应用：分子结构的基础研究，化学组成的分析。红外光区的划分：近红外区：0.78～2.5μm（12820～4000cm-1），中红外区：2.5～25μm（4000～400cm-1），远红外区：25～300μm（400～33cm-1），特点：特征性高，应用范围广、用样量少，分析速度快，不破坏样品。第一节概述红外吸收光谱产生的条件满足两个条件：(1)辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量；(2)辐射与物质间有相互偶合作用。某些对称分子没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性。如：N2、O2、Cl2等。非对称分子有偶极矩，红外活性。红外光谱图问：峰位、峰数与峰强与什么有关？k-----化学键的力常数(N/cm)，与键能和键长有关；μ---双原子的折合原子量:μ=M1M2/（M1+M2)πkkCv1307211)(cm1-μμλ双原子分子简谐振动频率：分子振动形式分子基本振动形式（两类基本振动形式：伸缩振动，弯曲振动）线形分子：振动自由度=3N-5（如：二氧化碳四种振动方式）非线形分子：振动自由度=3N-6(如：水分子的红外吸收振动类型)实际上大多数红外吸收光谱图上的吸收峰数目小于理论数目。为什么？(2)存在没有偶极矩变化的振动模式(3)存在能量简并态的振动模式(4)仪器的分辨率分辨不出的振动模式(5)振动吸收的强度小，检测不到(1)某些振动形式所吸收的能量不在中红外光谱区。红外吸收峰强度的影响因素振动能级的跃迁几率振动的基频(v0→1)的跃迁几率大于振动的倍频(v0→2、v0→3、v0→4)。振动能级跃迁时，偶极矩的变化同样的基频振动(v0→1)，偶极矩的变化越大，吸收峰也越强。1）．特征区（特征频谱区）：4000~1300cm-1的高频区特点：吸收峰稀疏、较强，易辨认注：特征峰常出现在特征区2）．指纹区：1300~600cm-1的低频区特点：吸收峰密集、难辨认→指纹注：相关峰常出现在指纹区3).依据基团的振动形式，分为四个区：(1)40002500cm-1X—H伸缩振动区（X=O，N，C，S）(2)25001900cm-1三键，累积双键伸缩振动区(3)19001200cm-1双键伸缩振动区(4)1200670cm-1X—Y伸缩，X—H变形振动区红外光谱信息光谱解析，其步骤为：1）该化合物的信息收集：试样来源、熔点、沸点、折光率、旋光率等；2）不饱和度的计算：通过元素分析得到该化合物的分子式，并求出其不饱和度过.2nnn11343）查找基团频率，推测分子可能的基团；4）查找红外指纹区，进一步验证基团的相关峰；5）能过其它定性方法进一步确证：UV-Vis、MS、NMR、Raman等。红外光谱解析400036003200280024002000160012008004000102030405060708090100Transmittance%Wavenumber(cm-1)例2：化合物的分子式为C8H8O，IR光谱图如下如下，试推断其可能的分子结构结构。U=5单取代苯甲基酮69176112651360144615951685292430053062苯环VC=C甲基弯曲振动甲基酮的特征C=0共轭酮CCH3O饱和与不饱和-CH3、CH2对称与反对称伸缩振动400036003200280024002000160012008004000102030405060708090100Transmittance%Wavenumber(cm-1)例1：化合物的分子式为C6H14，IR光谱图如下如下，试推断其可能的分子结构结构。773137814612874292629562963饱和-CH3、CH2对称与反对称伸缩振动亚甲基弯曲振动甲基弯曲振动乙基—CH2的平面摇摆振动H3CCH2CHCH2CH3CH3CHCH3CH3不存在vC-C=1770±5cm-1(s)1175~1140cm-1(s)双峰强度相近CH2nn≥4722cm-1U=1+6+(0-14)/2=0一、仪器类型与结构两种类型：色散型干涉型（付立叶变换红外光谱仪）傅里叶变换红外光谱仪结构框图干涉仪光源样品室检测器显示器绘图仪计算机干涉图光谱图FTS中红外附件及制样方法中红外附件及制样方法对试样的要求:1）试样应为“纯物质”（98%），通常在分析前，样品需要纯化；对于GC-FTIR则无此要求。2）试样不含有水（水可产生红外吸收且可侵蚀盐窗）；3）试样浓度或厚度应适当，以使T在合适范围。中红外附件及制样方法（1）气体池种类：200，100，20，10米；10,5cm光程长（2）长光程气体池内有镀金镜子多次反射（3）长光程气体池可分析PPB数量级气体；短光程气体池可分析百分浓度级气体（4）应用于气体或蒸汽相的分析中红外附件及制样方法-气体•KBr压片法1-2mg样+200mgKBr——干燥处理——研细：粒度小于2m（散射小）——混合压成透明薄片——直接测定•研糊法（液体石腊法）试样——磨细——与液体石蜡混合——夹于盐片间；(石蜡为高碳数饱和烷烃，因此该法不适于研究饱和烷烃)。中红外附件及制样方法-固体衰减全反射附件(AttenuatedTotalReffectance)多次反射ATR附件单次反射ATR附件中红外附件及制样方法-衰减全反射附件-晶体晶体晶体晶体临界角（发生全反射的入射角）全反射红外光全反射示意图中红外附件及制样方法多次反射水平ATR附件ZnSe,Ge,Si,ZnS等液体，固体，半固体，粉末中红外附件及制样方法波数（λ）(cm-1)入射角（θ）晶体折射率（n1）样品折射率（ns）穿透深度（D）微米1000cm-145ZnSe2.431.31.41000cm-145ZnSe2.431.51.91000cm-160ZnSe2.431.51.13000cm-145ZnSe2.431.50.481000cm-145Ge4.001.50.66全反射光束穿透样品层的厚度为：λD=———————————2πn1[sin2θ－(ns/n1)2]1/2中红外附件及制样方法样品折射率越高，穿透深度越深入射角θ越大，穿透深度越浅光谱波数越高，穿透深度越浅晶体折射率越大，穿透深度越浅有机物折射率一般小于1.5，所以ATR测得的深度为约1微米。全反射光束穿透样品层的厚度为：λD=———————————2πn1[sin2θ－(ns/n1)2]1/2欧米采样器附件（单次反射ATR附件）欧米采样器实际上是一个ATR附件，普通ATR附件采用的是多次衰减全反射，而欧米采样器的有效部分是一次衰减全反射。欧米采样器的晶体采用的是锗晶体，被测样品放在晶体的球面上。欧米采样器测试样品的深度约1微米。适合于测试粉末样品，聚合物表面样品的光谱。适合于无损检测。0.010.020.030.040.050.060.070.080.090.100.110.120.130.140.150.160.170.180.19Absorbance1000200030004000Wavenumbers(cm-1)改性聚合物ATR光谱-0.0000.0050.0100.0150.0200.0250.0300.0350.0400.0450.050Absorbance1000200030004000Wavenumbers(cm-1)聚乙烯食品包装袋用欧米采样器测得的光谱吸光度通常都很低，吸光度一般都在0.2以下-0.0000.0050.0100.0150.0200.0250.0300.0350.0400.0450.0500.0550.0600.0650.0700.075Absorbance1000200030004000Wavenumbers(cm-1)欧米采样器黑色橡胶0.0020.0040.0060.0080.0100.0120.0140.0160.0180.0200.0220.0240.0260.0280.0300.0320.0340.036Absorbance100020003000Wavenumbers(cm-1)红色圆珠笔杆谱库检索结果ABSPlastic(ATR-GeCrystal)衰减全反射附件适合于测定样品的表面性质，如聚合物适合于测定液体样品，胶状样品，柔软样品适合于测定LB膜适合于快速定性分析中红外附件及制样方法NicoletCentaurµs红外显微镜图象显微镜的成像显微红外•灵敏度高：普通透射红外的光斑大，进入红外显微镜的光束经物镜聚焦后，有效的控制在微小的区间内，光通量大，因此可以测试微量样品。微克级，甚至纳克级(几纳克－100纳克）的样品也可以测试。只要肉眼能看得见，或者用放大镜能看得见的样品就能测试。•能得到测量位置处物质的分子结构信息，微区中某化合物或官能团空间分布的红外光谱图象及微区的可见显微图象。8739611033141414551547164535668739611036124114161454154916523341-0.00.10.20.30.40.50.60.70.80.91.01.11.21.31.41.5Absorbance1000200030004000Wavenumbers(cm-1)正常牙齿白色牙齿边缘病变部分透明在显微镜下测定非均相物质，在选择不同的样品区间时，会得到不同的红外光谱。这既是缺点，又是优点，在剖析固相混合物时，聚焦不同的区间，能得到不同的光谱，从而能知道混合物的组成。只能测试均相的物质红外光谱与拉曼光谱的关系分子散射能级图0123e电子基态振动能级eeRayleigh散射eeeRaman散射Stocks线Anti-Stocks线温度升高概率大！Raman散射Raman散射的两种跃迁能量差：（1）E=h(0-)产生stokes线（2）E=h(0+)产生反stokes线Raman位移：Raman散射光与入射光频率差，取决于分子振动能级的改变，与入射光波长无关，所以他是特征的，适用于分子结构分析。拉曼与红外谱图对比红外光谱：基团；拉曼光谱：分子骨架测定；红外光谱与拉曼光谱的关系同同属分子振(转)动光谱异：红外分子对红外光的吸收强度由分子偶极矩决定异：拉曼分子对激光的散射强度由分子极化率决定红外：适用于研究不同原子的极性键振动－OH,－C＝O，－C－X拉曼：适用于研究同原子的非极性键振动－N－N－,－C－C－互补O=C=O对称伸缩O=C=O反对称伸缩偶极矩不变无红外活性极化率变有拉曼活性极化率不变无拉曼活性偶极矩变有红外活性红外光谱与拉曼光谱的关系拉曼光谱与红外光谱的关系互排法则：有对称中心的分子其分子振动对红外和拉曼之一有活性，则另一非活性互允法则：无对称中心的分子其分子振动对红外和拉曼都是活性的。