复合材料的制备方法与工艺

4.复合材料的制备方法与工艺概述复合材料的重要领域之一。复合材料中至关重要、且为该领域的研究者非常感兴趣的课题。将最终制品的制造与复合材料的成形一起完成。4.复合材料的制造方法主要的液相工艺压挤铸造与压挤渗透喷雾沉积热喷射浆体铸造定向凝固共晶金属的定向氧化主要的固相工艺粉末冶金薄膜的扩散键合利用陶瓷-金属（陶瓷）间的反应由有机聚合物的合成主要的气相工艺PVD(物理气相沉积)CVD(化学气相沉积)CVI(化学气相渗透)聚合物基复合材料金属基复合材料陶瓷基复合材料液相工艺液体状树脂的含浸预浸料坯成形(玻璃钢)片状模塑料热塑性塑料的注射成形压力熔浸与无压熔浸搅拌铸造喷射沉积成形定向凝固共晶热喷射定向氧化定向凝固共晶利用有机聚合物的合成固相工艺热塑性塑料的热压成形粉末冶金（热压、机械合金化、SPS）合金箔扩散键合拉拔等机加工成形粉体烧结反应成形气相工艺PVD（物理气相沉积）CVD（化学气相沉积）CVI（化学气相渗透）塑料基复合材料的制备成形4.2树脂基复合材料先进复合材料具有比强度和比模量高、耐疲劳、各向异性和可设计性、材料与结构的一次成型等性能，自上世纪60年代问世以来，很快获得广泛应用，成为航空航天4大材料之一。随着其材料性能和制造技术的不断改进，复合材料未来在战斗机、大型军用运输机、无人机等平台上必将占有重要地位。航空工业中制备复合材料制件的主要要求为：可支付得起；高度自动化；好的质量控制；降低模具成本及缩短生产周期。为了达到这些要求，航空工业正着眼于：编织技术；先进的铺带技术；非热压罐技术；注射工艺；先进的固化工艺；全质量概念及热塑性工艺。预成形体的制造技术（1）缝合技术采用高性能纤维和工业用缝合机将多层二维纤维织物缝合在一起，经复合固化而成的纺织复合材料。美国的NASA。复合材料机翼，28m长的蒙皮复合材料预成形体。缝合超过25mm厚的碳纤维层，缝合速度3000针/分。相对于同样的铝合金零件重量减少25%，成本降低20%。（2）穿刺利用薄的削棒以正确的角度在固化前或固化时插入二维的碳纤维环氧复合材料层板中，从而获得三维增强复合材料结构。改进了复合材料的断裂韧性。比缝合技术更具发展潜力，节省成本，尺寸不受限制。（3）三维机织是一种高级纺织复合材料。纺织异型整体织物，如T形、U形、工形、十字形等型材和圆管等，还可以创造出许多新的复杂形状织物。（4）编织编织是一种基本的纺织工艺，能够使两条以上纱线在斜向或纵向互相交织形成整体结构的预成形体。这种工艺通常能够制造出复杂形状的预成形体，但其尺寸受设备和纱线尺寸的限制。该工艺技术一般分为两类，一类的二维编织工艺，另一类是三维编织工艺。（5）针织针织用于复合材料的增强结构的方向强度、冲击抗力较机织复合材料好，且针织物的线圈结构有很大的可伸长性，易于制造非承力的复杂形状构件。目前国外已生产了先进的工业针织机，能够快速生产复杂的近无余量结构，而且材料浪费少。用这种方法制造的预成形体可以加入定向纤维有选择地用于某些部位增强结构的机械性能。另外，这种线圈的针织结构在受到外力时很容易变形，因此适于在复合材料上成形孔，比钻孔具有很大优势。但是它较低的机械性能也影响了它的广泛应用。（6）经编采用经向针织技术，并与纤维铺放概念相结合，制造的多轴多层经向针织织物。由于不弯曲，因此纤维能以最佳形式排列。经编技术可以获得厚的多层织物且按照期望确定纤维方向，不需要铺放更多的层数，极大提高经济效益。两个优点：成本低；有潜力超过传统的二维预浸带层压板预计未来将在飞机制造中广泛应用。（7）层板及蜂窝结构制造技术纤维增强金属层板（FRML）是由金属薄板和纤维树脂预浸料交替铺放胶合而成的混杂复合材料。改变金属类型和厚度、纤维树脂预浸料系统、铺贴顺序、纤维方向、金属表面处理和后拉伸度等可改变FRML的性能主要使用铝合金薄板。使用铝锂合金可提高FRML的比刚度，使用钛合金可大大可提高FRML的耐温性。FRML中的纤维可以是玻璃纤维、芳纶纤维和碳纤维具有良好的比强度和比刚度在未来的大型军用运输机及无人机等机体具有相当广泛的应用前景。复合材料零件成形及制造技术（1）树脂转移模塑成形技术在模腔中铺放按性能和结构要求设计的增强材料预成形体，采用注射设备将专用树脂体系注入闭合模腔，模具具有周边密封和紧固以及注射及排气系统，以保证树脂流动流畅并排出模腔中的全部气体和彻底浸润纤维，还具有加热系统，可加热固化成形复合材料构件。它是一种不采用预浸料，也不采用热压罐的成形方法。因此，具有效率高、投资、绿色等优点，是未来新一代飞机机体有发展潜力的制造技术。（2）树脂浸渍技术一种树脂膜熔渗和纤维预制体相结合的一种树脂浸渍技术。其成形过程是将树脂制备成树脂膜或稠状树脂块，安放于模具的底部，其上层覆以缝合或三维编织等方法制成的纤维预制体。然后依据真空成形工艺的要点将模腔封装，于热环境下采用真空技术将树脂由下向上抽吸。目前在航空领域主要应用于飞机雷达天线罩。（3）纤维缠绕该工艺主要用于空心、圆形及椭圆零件，如管路及油箱。纤维束通过一个树脂池后以各种方向和速度缠绕到芯轴上，方向和速度由纤维进给机控制。这是一项已经发展较为成熟的技术，无论是在自动化、速度、变厚度、质量和纤维方向上都得到了巨大改进。它是筒形件的低成本快速制造方法。（4）拉挤拉挤成型工艺是将浸渍树脂胶液的连续玻璃纤维束、带或布等，在牵引力的作用下，通过挤压模具成型、固化，连续不断地生产长度不限的玻璃钢型材。优点是：生产过程完全实现自动化控制，生产效率高；纤维含量高，浸胶在张力下进行，能充分发挥增强材料的作用，产品强度高；制品纵、横向强度可任意调整，可以满足不同力学性能制品的使用要求；较其它工艺省工，省原料，省能耗；制品质量稳定，重复性好，长度可任意切断。（5）自动铺放技术该技术在现代飞机上已经获得广泛应用，并取得了巨大进展。现有的自动铺叠技术已经在速度和准确度上有很大增长，而且计算机技术对它产生了很大影响，铺叠面积也有所增长。（6）丝束铺放技术丝束铺放(TowPlacement)相对较新，并在近年格外受到关注。它兼顾了自动铺叠与纤维缠绕的优点。能够制造复杂形状结构件，对纤维角度不限制。而且有极大减少生产成本的潜力。未来的开发包括最佳化控制系统、铺放头位置反馈、在线快速检测、准确和高质量产品。纤维含浸于低黏度的树脂成形的基本是将干燥的纤维含浸于低黏度的树脂，可以有多种含浸方法。将纤维配置在研磨的模具上，进行锟压含浸或喷涂)含浸。将树脂与硬化剂压成形之前混合，硬化通常在常温下进行。近来开展了大尺寸成形体的研究，作为一般的成形方法已开始广泛应用。例如可以适用于长度为50m船体的制造，在造船界也得到了广泛的应用。长纤维的编织(树脂基复合材料的压挤渗透用)汽车储气罐门型纤维编织成形机碳纤维强化网球拍的成形装置BeechStarship飞机翅膀的成型中使用的autoclave(高压)成形4.3金属基复合材料的制备方法发展得较晚，仍处于幼年期。使用的领域也受到限制。研究是方兴未艾。有已经得到了工业化的应用。液相的方法成本较低。金属基复合材料的制备成形4.3.1主要的液相工艺1）压挤铸造与压挤渗透(无压熔浸)对液体状态的基体加压，使之进入由强化体材料组成的预成形体。预成形体的制备长纤维的编织短纤维的悬浮液体内沉积颗粒材料的成形与预烧结压力熔浸(无压熔浸)将熔融的金属压力熔浸于成形模具内的预成形体（可以由长纤维、短纤维或所颗粒构成）而成形。预成形体是接近最终成品的形状。。在熔融金属的凝固过程中，纤维附近的金属最后固化。希望界面一般也不会形成氧化膜。得到纤维与金属优异的结合的界面。短纤维的悬浮液体内沉积颗粒材料的成形与预烧结混合（加成形剂）→成形→烧结成形的方法模压等静压注射成形凝胶注模成形轧制挤压松装烧结预烧结维持形状具有一定的强度压挤渗透的设备与压力铸造相比压头连续移动弥补收缩移动速度慢外加压力大压力熔浸成形设备压挤渗透双压头保证熔体压力；避免孔隙；避免不完全渗透采用双重压头1/222*1*421fCLCLACLffffPf为预成形体内纤维所占的体积分数，Φ和ξ分别为平面间距与交叉连接纤维长度及与平面内纤维间距之比1211iPrr1/2121iCLPdff压挤渗透材料的组织分析预成形体内的纤维分布决定复合体内的纤维分布避免缺陷：微观孔隙、宏观空洞、纤维断裂等熔体黏度：高——减小涡流、减少空气吸入、压力大、内耗大低——易流动、压力小，产生涡流北京科技大学研制的Al/SiC复合材料简介2）喷雾沉积Ospray工艺20世纪70年代后期英国Kg/s级适用于颗粒增强MMC~孔隙度%后续挤压加工Ospray工艺将液体状的原材料（金属与强化相颗粒）吹散雾化，沉积为块状材料。英国的Osplay公司所开发。主要问题：强化相颗粒难以均匀分散，陶瓷层的扩散。一般具备5-20％的孔隙。通常需要二次加工。1/2501mmmWegjdNjd为动力学粘度，j为物质流率，下标m与g分别表示熔体与气体，为韦伯系数3）热喷射用电弧或气体加热颗粒（或线材），并喷射到物体的表面，得到块状的MMC，具有成分梯度的涂层。特点：沉积速度低（g/s）颗粒速度大200m/s以上熔射将在高温炉焰中熔融，由高温运动的颗粒而喷射。堆积速度小（通常1g/s）。但颗粒的速度大（200-m/s）。得到的材料孔隙度小（2-3％）。优点，在对偶材料的非熔融状态下成形，缩短高温下熔射的时间。孔隙的存在等能够通过热处理而得到改善。能够减少或避免纤维与金属基体的反应。对纤维喷射熔融金属也有相当的难度。难以成形空隙率为10％以下的复合材料。开发通过涂层而避免纤维的损伤。4）浆体铸造(复合铸造)工艺简介原理：将液态金属与陶瓷粉末混合，使整个混合体凝固特点：简单、经济现状：已经有商业化生产（Al/SiC）难点：成形的困难微观组织不均匀界面反应颗粒或短纤维增强金属基复合材料的复合铸造（1）液态金属／陶瓷颗粒搅拌铸造法通过机械搅拌在液态金属中产生涡流从而引人陶瓷颗粒并使其分布均匀。采用这种方法制造铝基复合材料，陶瓷颗粒尺寸可小到10μm，增强相的体积分数可达25％。（2）熔体浸渗铸造与挤压铸造法即前面已经介绍过的压挤铸造与压挤渗透。挤压铸造法：先用机械搅拌法制备复合浆料，然后将液态复合浆料倒入挤压模(需预热)内，起动液压机，使液态浆料在一定的比压下凝固成形。（3）高能超声法金属熔化后，利用超声施加振动，加入陶瓷颗粒，实现均匀混合以后浇注成形。陶瓷颗粒制成预制件，浇入液体金属后，施加超声进行熔体浸渗。在极短的时间里(数十秒)实现颗粒的均匀分布。（4）流变铸造法（半固态铸造）对处于固液两相区的熔体施加强烈的搅动形成低粘度的半固态浆液，同时引入陶瓷颗粒利用半固态浆液的特性分散增强相，在压力下充型凝固成形。是一种两相工艺，局限于大结晶范围的合金。（5）原位反应铸造法增强陶瓷颗粒不是外加的，而是在制备过程中原位生成的。利用合金液的高温，使合金元素之间或合金元素与化合物之间发生化学反应，生成陶瓷增强颗粒通过铸造成形获得由原位颗粒增强的金属基复合材料。搅拌铸造（stircasting）（1）成形的粘滞阻力向液体内加固体，粘度会大大增加。对于纤维尤其严重，保证很好的弥散很困难。（2）微观组织的均匀性颗粒结团或在熔体里沉积，吸入的气泡，液体输送不足造成的孔隙，凝固前沿对颗粒的推斥而致的颗粒偏析等等。（3）界面反应引起过度的界面反应。对于A1-SiC体系，可能会有过多的A14C3和Si生成。浆体铸造的问题克服方法克服成形时的阻力：流变模型。减少或避免微观组织的不均匀：建立对