胶体与表面化学

胶体与表面化学2013.02罗士平Email:[e-mail]13961469128绪论一、胶体与表面化学研究内容胶体化学：研究胶体、大分子溶液及乳状液等类分散体系和与界面现象相关联的体系的性质及规律的一个学科分支。表面化学：凡是在相界面上所发生的一切物理化学现象统称为界面现象（interfacephenomena）或表面现象（surfacephenomena）。研究各种表面现象实质的科学称为表面化学。胶体体系的重要特点是，具有很大的表面积。在任何两相界面上都可以发生复杂的物理或化学现象，总称为表面现象。表面化学就是胶体化学的一个重要分支，二者关系密切。胶体化学所研究的领域是化学、物理学、材料科学、生物化学等诸多学科的交叉与重叠，它已成为这些学科的重要基础理论。2011年5月24日，台湾地区有关方面向国家质检总局通报，发现台湾“昱伸香料有限公司”制售的食品添加剂“起云剂”中含邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP），“起云剂”是一种正规的食品添加剂，也被称作乳化香精。它一般用在橙汁饮料等产品中，作用是增加饮料浊度、稳定饮料体系。它属于增稠剂、乳化稳定剂的范畴，主要成分包括阿拉伯胶、乳化剂、葵花油、棕榈油等。用便宜的塑化剂DEHP代替棕榈油。例一：塑化剂事件。酒鬼酒事件（白酒）2012年11月19日，21世纪网发表《致命危机：酒鬼酒塑化剂超标260%》（酒鬼酒中含邻苯二甲酸二丁酯(DBP)），该文披露酒鬼酒“塑化剂超标”。当日，酒鬼酒临时停牌，酒类板块应声下跌，一日市值蒸发高达300多亿元。例二：水银泻地Corrosion抗海水腐蚀；要防磁；要耐高温例三：腐蚀与防腐“瓦良格”表面基本完好，没有什么腐蚀现象。经检测后发现，瓦良格用的钢，居然是可以自然抵抗海水腐蚀的，而且，基本是绝磁的，这么多年了，磁力依然为零！That'sonesmallstepforaman,onegiantleapformankind1969年7月16日由土星5号火箭运载阿波罗“Apollo”11号飞船登月飞行，于7月20-21日首次实现人登上月球的理想。阿姆斯特朗(2012-08)、科林斯、奥尔德林表面化学的应用与意义表面化学在当代科技中占有重要的地位90%的化学品通过非均相催化生产。非均相反应发生在催化剂表面上集成电路的制造是通过将膜沉积在半导体表面上实现的GateOxideUMC.Fab8B.Generic0.25umlogicTi-SalicideProcessPolyTiSi2SpacerSourceDrainChannelLength晶体管表面化学的应用与意义胶体化学的应用与意义钻井液（钻井泥浆）是钻井工程的血液，起到携带悬浮岩屑、冷却润滑的作用。（表面活性剂是钻井的命根子！对加快钻井速度、防止卡钻和塌井现象发生起重要作用。）原油降粘剂对于粘度高的原油的开采、管道运输等作用。石油化工行业：钻井、采油、储运、原油破乳脱水、炼油等催化、涂料、造纸、农药、纺织、食品、化妆品、染料、医药和环境保护等工业部门和技术领域:2.1胶体及其基本特性第二章胶体与纳米粒子的制备2.2溶胶的制备与净化2.6纳米材料与纳米污染2.7纳米液滴与纳米气泡2.3单分散溶胶2.4胶体晶体2.5纳米粒子的制备第三章胶体系统的基本性质3.1溶胶的运动性质3.2溶胶的光学性质3.3溶胶的电学性质3.5溶胶的稳定性3.4胶体系统的流变性质3.6胶体粒子大小和形状的测定第四章表面张力、毛细作用与润湿作用4.1表面张力和表面能4.2液-液界面张力4.1毛细作用与Laplace公式和Kelvin公式4.5固体的表面能4.4润湿作用和Young方程第五章表面活性剂溶液5.1表面活性剂5.2表面活性剂水溶液的性质5.6表面活性剂的重要作用5.4Gibbs吸附公式及表面活性剂吸附层结构第六章乳状液6.1乳状液概念及类型6.2乳状液的制备和物理性质6.4乳化剂的分类与选择6.3乳状液类型的鉴别和影响类型的因素6.5乳状液稳定性的影响因素6.6乳状液的变型与破乳6.7微乳状液第七章吸附作用与吸附剂7.1固-气界面上的吸附作用7.2气体吸附等温方程式7.4固-液界面上的吸附作用7.3吸附法气体分离7.5水处理中的吸附作用7.6吸附法测定固体比表面、孔径分布及表面分维值第八章常用吸附剂的结构、性能和改进8.1多孔性物质性能参数的测定方法8.2常用吸附剂的结构和性能8.3固体的表面改性及其应用第九章凝胶、气溶胶、泡沫和膜9.1凝胶密切接触的两相之间的过渡区（大约几个分子层厚度）称为界面，通常有液—气,固—气,固—液,液—液,固—固等界面。若密切接触的两相中有一相是气体则称为表面。通常的情况下处于系统界面层的分子比物系内部的分子少得多，因而可以忽略不计。界面层分子受的力与内部分子受的力不同，因此表现出一些特殊的性质，当物系的分散度很大时，则必需考虑界面层分子的特殊性质和由此产生的界面现象。第四章表面张力、毛细作用与润湿作用§4-1表面吉布斯函数和表面张力1、比表面和表面功用比表面来表示物系的分散度，比表面的定义为单位体积的物质所具有的表面积，或单位质量的物质所具有的表面积，分别用As和Aw表示，即As=A/V(m-1)Aw=A/m(m2.kg-1)A为系统的表面积。处于物系界面层的分子与处于内部的分子受的力不同，能量也不同，以最简单的液体蒸气组成的系统为例加以说明。如图所示。用比表面来表示物系的分散度，比表面的定义为单位体积的物质所具有的表面积，或单位质量的物质所具有的表面积，分别用As和Aw表示，即As=A/V(m-1)Aw=A/m(m2.kg-1)A为系统的表面积。处于物系界面层的分子与处于内部的分子受的力不同，能量也不同，以最简单的液体蒸气组成的系统为例加以说明。如图所示。图10-1界面层分子与体相分子所处状态不同液体蒸气F≠0f=0其结果导致：●液体表面有自动收缩的趋势；●界面层分子有自发与外来分子发生化学或物理结合的趋势。由于表面层的分子处于不对称的力场中，使表面层的分子受到一个向内的拉力,因此要扩大表面积，必须对系统作功。系统在温度、压力和组成不变的条件下，可逆地增加表面积时对系统作的非体积功称为表面功，即δW'=σdA(4-1-1)式中σ表示在温度、压力和组成不变的条件下，可逆地增加单位表面积对系统作的非体积功，称为比表面功。δWr‘=dG=σdA所以σ又称为比表面吉布斯函数。单位是J.m-2。2、表面热力学基本方程以前在讨论热力学基本方程式时，都假设只有体积功，现在考虑到表面功时，热力学基本方程式中应增加σdA一项。G=G(T,p,nB,nC,…，A)dG=-SdT＋Vdp+σdA+ΣBµBdnB同理：dU=TdS-pdV+σdA+ΣBµBdnBdH=TdS＋Vdp+σdA+ΣBµBdnBdA=-SdT-pdV+σdA+ΣBµBdnB上面四个关系式称为热力学基本方程式，由以上关系式可得dAAGdnnGdppGdTTGdGnpTBnpTBnTnpBC,,,,,,)()()()(式中npTAG,,)(，称为比表面吉布斯函数。nVSAU,,)(npSAH,,)(nVTAA,,)(npTAG,,)(σ是在指定相应变量不变的条件下，增加单位表面积时，系统相应的热力学函数的增量。（4-1-2）3、表面张力将一金属框澆上肥皂液后，再可逆地用力F拉动金属框上可移动的边，使之移动dx的距离，nVSAU,,)(npSAH,,)(nVTAA,,)(npTAG,,)(σ是在指定相应变量不变的条件下，增加单位表面积时，系统相应的热力学函数的增量。n表示各相各物质的物质的量均不变。（4-1-2）3、表面张力（surfacetension）将一金属框澆上肥皂液后，再可逆地用力F拉动金属框上可移动的边，使之移动dx的距离，←←←←←←←←←←ldxF肥皂膜的表面积扩大dA，因为肥皂膜有两个表面，所以dA=2l·dx在此过程中环境对系统作的表面功为δWr'=dG=σdAF·dx=σdA=2lσdx所以，σ=F/2l，这是作用在单位长度上使液体表面缩小的力，称为表面张力，单位是N.m-1。当温度、压力和组成恒定时，npTAG,,)(再看一个实验，把一个系有细线圏的金属丝环在肥皂液中浸一下，使环中形成一层液膜，细线圏可以在液膜上游动，如图δWr'=dG=σdAF·dx=σdA=2lσdx所以，σ=F/2l，这是作用在单位长度上使液体表面缩小的力，称为表面张力（书上为γ），单位是N.m-1。当温度、压力和组成恒定时，npTAG,,)(实验：把一个系有细线圏的金属丝环在肥皂液中浸一下，使环中形成一层液膜，细线圏可以在液膜上游动，如图（a）（b）对于平液面来说，表面张力的方向与液面平行，而对于弯曲液面来说，表面张力的方向总是在弯曲液面的切面上。比表面吉布斯函数数和表面张力是同一现象不同角度观察的结果，因此表面张力与比表面吉布斯函数数值相等,量纲相同,但它们的物理意义是不同的。4、影响表面张力的因素表（界）面张力是一种强度性质，纯液体的表面张力通常是指液体与饱和了本身蒸气的空气而言。影响表（界）面张力的因素主要有：●与液体本身的性质（分子间作用力越大，σ也越大）有关外，还与共存的另一相的性质有关；●温度：温度增加，表面张力降低。●压力：压力增加，表面张力降低。物质/(10-3N·m-1)T/K物质/(10-3N·m-1)T/K水(液)72.75293W(固)29002000乙醇(液)22.75293Fe(固)21501673苯(液)28.88293Fe(液)18801808丙酮(液)23.7293Hg(液)485293正辛醇(液／水)8.5293NaCl(固)227298正辛酮(液)27.5293KCl(固)110298正己烷(液／水)51.1293MgO(固)1200298正己烷(液)18.4293CaF2(固)45078正辛烷(液／水)50.8293He(液)0.3082.5正辛烷(液)21.8293Xe(液)18.6163表4-1某些液体、固体的表面张力和液／液界面张力立方体边长l/m粒子数总表面积As/m2体积表面AV／m-110-21610-4610210-3103610-3610310-4106610-2610410-5109610-1610510-610126100610610-710156101610710-810186102610810-9102161036109表4-11cm3立方体分散为小立方体时体积表面的变化高度分散的物质系统具有巨大的表面积，表面效应明显。因此对高度分散具有巨大表面积的物质系统，必须充分考虑界面性质对系统的影响。（exp.）例4－120℃时，将1克汞分散成直径为7×10-8m微粒，试求过程的ΔG。已知汞的密度为13.6×103kg.m-3，汞的表面张力为483×10-3N.m-1。解：1克汞的体积V=1×10-3/ρ，分散成直径为7×10-8m微粒的粒数3334103)3/4(rrVNΔG=σ×ΔA=σ×N×4πr2r3103=3.04JJ1053106.13103104838333总结：由基本方程可知，在等温、等压和组成不变的条件下，当σ↓或A↓，dG=σdA≤0，过程都可自发进行，这就是表面现象产生的热力学原因。1、毛细管上升法如图，将一洁净的半径为R的均匀毛细管插入能润湿该毛细管的液体中，则由于表面张力所引起的附加压力，将使液柱上升，达平衡时，上升力（F）与液柱所形成的重力大小相等，方向相反：表面张力的测定方法22cosRRgh2cosghR2、脱环法在图中，水平接触面的圆环（通常用铂环）被提拉时将带起一些液体，形成液柱(b)。环对天平所施之力由两个部分组成：环本身的重力mg和带起液体的重力p。p随提起高度增加而增加，但