清洗和制绒工艺

硅片制绒和清洗2目录1.硅片表面损伤层的形成及处理方法2.绒面腐蚀的原理3.影响绒面质量的关键因素及分析4.工艺控制方法5.化学清洗原理6.安全注意事项3概述形成起伏不平的绒面，增加硅片对太阳光的吸收去除硅片表面的机械损伤层清除表面油污和金属杂质硅片表面处理的目的：4硅片表面的机械损伤层（一）硅锭的铸造过程单晶硅多晶硅5硅片表面的机械损伤层（二）多线切割6硅片表面的机械损伤层（三）机械损伤层硅片机械损伤层（10微米）7硅片表面的机械损伤层（三）切割损伤层的腐蚀（初抛）线切割损伤层厚度可达10微米左右。一般采用20%的碱溶液在90℃条件腐蚀0.5～1min以达到去除损伤层的效果,此时的腐蚀速率可达到6～10um/min。初抛时间在达到去除损伤层的基础上尽量减短，以防硅片被腐蚀过薄。对于NaOH浓度高于20%W/V的情况，腐蚀速度主要取决于溶液的温度，而与碱溶液实际浓度关系不大。8硅片表面的机械损伤层（三）切割损伤层的腐蚀（初抛）若损伤层去除不足会出现3种可能情况：残余缺陷、残余缺陷在后续高温处理过程中向材料深处继续延伸、切割过程中导致的杂质未能完全去除。硅酸钠的热导性很差。一般硅酸钠超过一定的量时，腐蚀产生的热量超过从溶液表面和容器侧面所散发的热量，使溶液的温度持续升高。所以初抛液必须定期更换或排出部分溶液。9金属杂质对电池性能的影响10制绒：表面织构化单晶硅片表面的金字塔状绒面00.10.20.30.40.50.60.730040050060070080090010001100Wavelength(nm)Reflectancesmoothtexture单晶硅片表面反射率11绒面腐蚀原理利用低浓度碱溶液对晶体硅在不同晶体取向上具有不同腐蚀速率的各向异性腐蚀特性，在硅片表面腐蚀形成角锥体密布的表面形貌，就称为表面织构化。角锥体四面全是由〈111〉面包围形成。反应式为：Si+2NaOH+H2O→Na2SiO3+2H2↑12角锥体形成原理角锥体的密度和它们的几何特征同时影响着太阳电池的陷光效率和前表面产生反射损失的最低限。尺寸一般控制在3～15微米。推测腐蚀反应期间的产物氢气泡的发展对角锥体的形成起着重要的作用。气泡粘附在硅片表面，它们的掩蔽作用导致了溶液的侧向腐蚀，这是角锥体形成过程的要素。13绒面光学原理制备绒面的目的：减少光的反射率，提高短路电流（Isc），最终提高电池的光电转换效率。陷光原理：当光入射到一定角度的斜面，光会反射到另一角度的斜面，形成二次或者多次吸收，从而增加吸收率。14绒面光学原理陷光原理图示：15影响绒面质量的关键因素1.NaOH浓度2.无水乙醇或异丙醇浓度3.制绒槽内硅酸钠的累计量4.制绒腐蚀的温度5.制绒腐蚀时间的长短6.槽体密封程度、乙醇或异丙醇的挥发程度16关键因素的分析——NaOH的影响制绒液中的乙醇或异丙醇、NaOH、硅酸纳三者浓度比例决定着溶液的腐蚀速率和角锥体形成情况。溶液温度恒定在80℃时发现腐蚀液NaOH浓度在1.5～4%范围之外将会破坏角锥体的几何形状。当NaOH处于合适范围内时，乙醇或异丙醇的浓度的上升会使腐蚀速率大幅度下降。17关键因素的分析——NaOH的影响维持制绒液中乙醇的含量为10vol%，温度85℃，时间30分钟条件下：NaOH浓度5g/l时绒面形貌18关键因素的分析——NaOH的影响NaOH浓度15g/l时绒面形貌19关键因素的分析——NaOH的影响NaOH浓度55g/l时绒面形貌20关键因素的分析——NaOH的影响绒面的平均反射率随NaOH浓度的变化0.130.140.150.16051015202530354045505560ConcentrationofNaOH(g/l)AverageReflectance21关键因素的分析——硅酸钠的影响硅酸钠在溶液中呈胶体状态，大大的增加了溶液的粘稠度。对腐蚀液中OH离子从腐蚀液向反应界面的输运过程具有缓冲作用，使得大批量腐蚀加工单晶硅绒面时，溶液中NaOH含量具有较宽的工艺容差范围，提高了产品工艺加工质量的稳定性和溶液的可重复性。硅酸钠在制绒溶液中的含量从2.5%～30%wt的情况下，溶液都具有良好的择向性，同时硅片表面上能生成完全覆盖角锥体的绒面。22关键因素的分析——硅酸钠的影响随着硅酸钠含量的增加，溶液粘度会增加，结果在硅片与片匣边框接触部位会产生“花篮印”，一般浓度在30%以下不会发生这种变化（NaOH浓度达到一定程度的基础上）。硅酸钠来源大多是反应的生成物，要调整它的浓度只能通过排放溶液。若要调整溶液的粘稠度，则采用加入添加剂乙醇或异丙醇来调节。23关键因素的分析——乙醇或异丙醇的影响气泡的直径、密度和腐蚀反应的速率限定了硅片表面织构的几何特征。气泡的大小以及在硅片表面停留的时间，与溶液的粘度、表面张力有关系。所以需要乙醇或异丙醇来调节溶液的粘滞特性。乙醇的含量在3vol%至20vol%的范围内变化时，制绒反应的变化不大，都可以得到比较理想的绒面，而5vol%至10vol%的环境最佳。24关键因素的分析——乙醇或异丙醇的影响制绒液中NaOH的浓度为15克/升，反应温度85℃。无乙醇时的绒面形貌：25关键因素的分析——乙醇或异丙醇的影响乙醇浓度3vol%时的绒面形貌26关键因素的分析——乙醇或异丙醇的影响乙醇浓度10vol%时的绒面形貌27关键因素的分析——乙醇或异丙醇的影响乙醇浓度30vol%时的绒面形貌28关键因素的分析——不同时间制绒形貌的描述经热的浓碱去除损伤层后，硅片表面留下了许多肤浅的准方形的腐蚀坑。1分钟后，金字塔如雨后春笋，零星的冒出了头；5分钟后，硅片表面基本上被小金字塔覆盖，少数已开始长大。我们称绒面形成初期的这种变化为金字塔“成核”。10分钟后，金字塔密布的绒面已经形成，只是大小不均匀，反射率也降到了比较低的水平。随着时间的延长，金字塔向外扩张兼并，体积逐渐膨胀，尺寸趋于均等。29关键因素的分析——不同制绒时间表面形貌的图片制绒液中含有15克/升的NaOH和10vol%的乙醇，温度85℃经过1min制绒的表面形貌30关键因素的分析——不同制绒时间表面形貌的图片经过5min制绒的表面形貌31关键因素的分析——不同制绒时间表面形貌的图片经过10min制绒的表面形貌32关键因素的分析——不同制绒时间表面形貌的图片经过30min制绒的表面形貌33关键因素的分析——不同制绒时间绒面反射率的比较不同时间制绒后，硅片的反射谱0.10.20.30.40.50.60.73005007009001100Wavelength(nm)Reflectance(0-1)1min5min10min34工艺控制方法若出现雨点状的斑点，只要加入少量乙醇或异丙醇即可消除。若硅片上端部分光亮，表明液位不够或溶液粘稠度过大，使篮框漂浮起来。若硅片表面有流水印，说明溶液内硅酸钠过量，适当加大NaOH的用量；还有可能喷淋效果不理想。35硅酸钠含量的检测硅酸钠具体含量测量是没必要的，只要判定它的含量是否过量即可。实验是用100%的浓盐酸滴定，若滴定一段时间后出现少量絮状物，说明硅酸钠含量适中；若滴定开始就出现一团胶状固体且随滴定的进行变多，说明硅酸钠过量。36化学清洗原理OH2SiFHHF6SiO2622HF去除硅片表面氧化层：HCl去除硅片表面金属杂质：盐酸具有酸和络合剂的双重作用，氯离子能与Pt2+、Au3+、Ag+、Cu+、Cd2+、Hg2+等金属离子形成可溶于水的络合物。37绒面不良分析及改进一、制绒不良现象分析􀀩1表面污点（包括手指印、残留物-IPA/K2SIO3/KOH/外来杂质、花篮印、水纹）􀀩2.表面发白􀀩3表面发亮􀀩4表面有规则的闪光􀀩5表面有慧星现象发生􀀩6表面有慧星现象及污点􀀩7表面一些区域没有绒面38绒面不良分析及改进二、针对制绒不良的改进措施1、表面污染现象：表面有指纹残留原因：包装时人为接触硅片解决方法：IPA可以起到一定效果,但是不能杜绝，需要硅片厂家配合39绒面不良分析及改进2、表面污染现象：硅片表面有大量的药液残留原因：IPA加入过多解决方法：重新清洗40绒面不良分析及改进3、表面污染现象：在同一批片子中相同位置有类似于油污的污渍原因：来料问题，可能在硅片包装时引入解决方法：与硅片厂家协商解决41绒面不良分析及改进4、表面污染现象：表面有污渍原因：在制绒后反应残留物解决方法：重新清洗42绒面不良分析及改进5、硅片表面发白现象:表面发白原因：刻蚀时间不够解决方法：通常延长刻蚀43绒面不良分析及改进6、硅片表面发亮现象：表面发沙原因：KOH过量或者是刻蚀时间过长解决方法：适当降低碱液的用量及制绒时间44绒面不良分析及改进7、表面刻蚀不均现象：硅片表面部分区域发白，有慧星现象发生原因：IPA偏少解决方法:适当增加IPA的用量45绒面不良分析及改进8、绒面不均现象：硅片表面出现规则的绒面不良原因：可能是来料问题解决方法：适当延长时间可以一定程度上减轻该现象46绒面不良分析及改进9、无绒面现象：表面有流星雨现象发生原因：来料解决方法：加大碱液用量47绒面不良分析及改进10、绒面不均现象:部分区域绒面良好，部分绒面表现为较难刻蚀原因：来料原因解决方法：加大碱液与IPA的用量通常可以解决，具体加入量依据实际情况而定48注意事项NaOH、HCl、HF都是强腐蚀性的化学药品，其固体颗粒、溶液、蒸汽会伤害到人的皮肤、眼睛、呼吸道，所以操作人员要按照规定穿戴防护服、防护面具、防护眼镜、长袖胶皮手套。一旦有化学试剂伤害了员工的身体，马上用纯水冲洗30分钟，送医院就医。