第二章-晶体硅太阳能电池

第二章晶体硅太阳能电池引言为什么要选硅作为太阳电池材料晶硅和非晶硅是制备太阳能电池的理想材料。这首先因为硅材料对入射阳光有很强的吸收。由于a-Si不存在长程的周期性，其能带结构与Si晶体存在一些差别，两者的吸收谱也就不一样。图是晶态硅（c-Si）和非晶态（a-Si）吸收谱的比较，横坐标是光子能量（eV）。可以很清楚地看出，1.5（eV）附近，c-Si的吸收较a-Si略强一些，而高能光子和低能光子，a-Si的吸收都较c-Si强得多。太阳光谱中可见光部分的波长范围400~800nm，相应的能量范围为3.1~1.6eV。当入射光波长进入太阳的可见部分波段时，a-Si的吸收系数已开始大于d-Si的吸收系数。随频率的增加，光子能量的提高，吸收系数还要逐渐增大。总的来说硅材料能较好的匹配太阳光谱、价格低、含量丰富、工艺成熟第二章晶体硅太阳能电池自１９５３年研制出具有一定光电转换效率的硅太阳电池后，便被主要应用于空间飞行器的能源系统。最早在尖兵一号卫星上装备了太阳电池，从此，太阳电池在空间的应用不断扩大。相应地，研制了生产满足空间电池的标准电池工艺流程。该工艺在六十年代和七十年代初期一直被沿用。到七十年代中期，由于石油危机，人们将注意力投到新能源上。一些企业开始生产专门用于地面的电池，生产电池的工艺有了某些重大的改变。其基本工艺可以归纳为下列步骤：１、砂子还原成治金级硅２、治金级硅提纯为半导体级（太阳能级）硅３、半导体级（太阳能级）硅转变为硅片４、硅片制成太阳电池（重点）５、太阳电池封装成电池组件（重点）第一节硅太阳电池常规工艺第二章晶体硅太阳能电池1.1硅材料的制备与选取硅是地球外壳第二位最丰富的元素，提炼硅的原料是ＳiO２。在目前工业提炼工艺中，一般采用ＳiＯ２的结晶态，即石英砂在电弧炉中（如图3.１）用碳还原的方法治炼得反应方程为工业硅的纯度一般为９５％～９９％，所含的杂质主要为Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍg等。由工业硅制成硅的卤化物（如三氯硅烷，四氯化硅）通过还原剂还原成为元素硅，最后长成棒状（或针状、块状）多晶硅。习惯上把这种还原沉积出的高纯硅棒叫作多晶硅。多晶硅经过区熔法（Ｆｚ）和坩埚直拉法（ＣＧ）制成单晶硅棒。随着太阳电池的应用从空间扩展到地面，电池生产成本成为推广应用的最大障碍。硅片质量直接影响成品电池的性能，它的价格在很大程度上决定了成品电池的成本。质量和价格是必须要重点考虑的因素。图3.1生产冶金级硅的电弧炉的断面图1.碳和石英岩2.内腔3.电极；4.硅；5.碳化硅6.炉床7.电极膏8.铜电极9.出料喷口；10.铸铁壁11.陶瓷12.石墨盖第二章晶体硅太阳能电池1.1硅材料的制备与选取降低太阳电池的成本决定于硅材料成本的降低。而硅材料成本的关键在于材料的制造方法。为了能与其它能源竞争，一般要和晶硅太阳电池的转换效率大于１０％。达到这一要求实际上并不需要使用半导体级硅。人们研制、生产太阳电池级硅（ＳＯＧ——Ｓｉ）。我们知道一些金属（Ｔａ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｗ、Ｔｉ和Ｖ）只要很低的浓度就能降低电池的性能，而另一些杂质即便浓度超过１０１５／ｃｍ２仍不成问题，此浓度大约比半导体级硅的杂质浓度高１００倍，这样就可以选用成本较低的工艺来生产纯度稍低的太阳电池级硅，而仍旧能制造性能比较好的电池。除了价格、成本和来源难易外，根据不同用途，可以从下几方面选用硅材料：１、导电类型：从国内外硅太阳电池生产的情况来看，多数采用Ｐ型硅材料，这是基于ｎ＋／ｐ型电池在空间的应用及其传统的生产历史。也由于该种材料易得。第一章太阳能电池的工作原理和基本特性——之半导体物理基础２、电阻率：由硅太阳电池的原理知道，在一定范围内，电池的开路电压随着硅基体电阻率的下降而增加，材料电阻率较低时，能得到较高的开路电压，而短路电流则略低，总的转换效率较高。所以，地面应用倾向于０.５～３.０Ωｃｍ的材料。太低的电阻率。反而使开路电压降低，并且导致填充因子下降。３、晶向、位错、寿命太阳电池较多选用（１１１）和（１００）晶向生长的单晶。由于绒面电池相对有较高的吸光性能，较多采用（１００）间的硅衬底材料。在不要求太阳电池有很高转换效率的场合，位错密度和电子寿命不作严格要求。第二章晶体硅太阳能电池1.2单体电池的制造可分为两大工序：硅片生产工艺（及主要设备）和太阳能电池片生产制造工艺1.2.1、硅片生产工艺（及主要设备）工艺流程：硅锭（硅棒）--切块（切方）--倒角抛光--粘胶--切片--脱胶清洗--分选检验包装工艺简介：切块／切方：将硅锭或者硅棒切成适合切片的尺寸，一般硅锭切成25块（主流）。倒角抛光：将晶柱的圆面棱角研磨成符合要求的尺寸，对表面进行抛光处理，从而获得高度平坦的晶片。粘胶：用粘附剂把晶柱固定在由铝板和玻璃板组成的夹具上，自然硬化或用恒温炉使其硬化。切片：把晶柱切割成硅片，切割的深度要达到夹具上的玻璃板，以便在之后的程序中把硅片和玻璃板分开。脱胶清洗：用清水清洗切成的硅片，再用热水浸泡，使硅片与玻璃板分开。分选检验包装：抽样检查厚度、尺寸、抗阻值等指标，全部检查破损、裂痕、边缘缺口，挑选出符合要求的硅片进行包装。第二章晶体硅太阳能电池主要设备介绍1、切方机切方机是用来对硅棒、硅锭进行切割的设备。该设备目前在国内已实现规模化生产，上海日进、上海汉虹、大连连城、北京京仪世纪等公司已有成熟的产品投入市场。一条50MW的硅片生产线需要配1台切方机即可，国产设备价格为280万元左右。2、多线切割机多线切割机是目前市场上用于切片最主流，也是最先进的设备。它的基本原理是通过一根高速运动的钢线带动附着在钢丝上的切割刃料对硅棒进行摩擦，从而将硅棒等硬脆材料一次同时切割为数千片薄片的一种切割加工方法。多线切割由于其更高效、更小切割损失以及更高精度的优势，适用于切割贵重、超硬材料。近十年来已取代传统的内圆切割成为硅片切割加工的主要方式。在光伏行业切片领域，到2009年底国内市场基本被瑞士的HCT、MeyerBurger（梅耶博格）和日本的NTC所统治。近年来国内设备厂家上海日进、电子集团45所、兰州瑞德、无锡开源、大连连城、北京京联发、湖南宇晶等也陆续推出了多线切割机样机。第二章晶体硅太阳能电池从样机来看，技术原理和设计主要都是借鉴了日本的NTCMWM442D机型的很多理念，样机基本属于小型机。国内开发的多线切割机样机都面临着类似的问题，成品率低、断线率高、控制精度差等。加上硅料价格高昂，客户尝试新机器的成本非常高，每次的损失可能动辄几万甚至几十万，这也是制约设备制造企业获得更多的生产性实验数据来改进设备的原因之一。硅片的厚度对硅片成本的影响很大，如今市场上的硅片以180um和200um为主导，同时各企业正在不停地探索更薄硅片的切割工艺。目前国内小部分企业硅片的硅耗量已经达到5.8g/w。一条50MW的硅片生产线需要配置5～7台（单晶生产线所需切割机比多晶少）多线切割机，每台价格为200～400万元，国外同类产品的价格为500～600万元。据估算，一条50MW的硅片生产线，设备总成本大概为2000～3000万元。第二章晶体硅太阳能电池1.2.2、太阳能电池片生产制造工艺硅单体太阳电池的主要制造工艺主要包包括表面准备、扩散制结、制作电极和减反射膜几道工序，下面分别作一叙述：1.2.2.1硅片的表面处理硅片的表面准备是制造硅太阳电池的第一步主要工艺，它包括硅片的化学清洗和表面腐蚀。硅片的化学处理通常，由单晶棒所切割的硅片表面可能污染的杂质大致可归纳为三类：1、油脂、松香、蜡等有机物质。2、金属、金属离子及各种无机化合物。3、尘埃以及其它可溶性物质，通过一些化学清洗剂可以达到去污的目的。如硫酸、王水、酸性和碱性过氧化氢溶液等。第二章晶体硅太阳能电池硅片的表面腐蚀硅片经过初步清洗去污后，要进行表面腐蚀，这是由于机械切片后，在硅片表面留下的平均为30～50m厚的损伤层，腐蚀液有酸性和碱性两类。1、酸性腐蚀法硝酸和氢氟酸的混合液可以起到很好的腐蚀作用，其溶液配比为浓硝酸：氢氟酸=10：1到2：1。硝酸的作用是使单质硅氧化为二氧化硅，其反应为而氢氟酸使在硅表面形成的二氧化硅不断溶解，使反应不断进行，其反应为生成的络合物六氟硅酸溶于水，通过调整硝酸和氢氟酸的比例，溶液的温度可控制腐蚀速度，如在腐蚀液中加入醋酸作缓冲剂，可使硅片表面光亮。一般酸性腐蚀液的配比为硝酸：氢氟酸：醋酸==5：3：3或5：1：1第二章晶体硅太阳能电池2、碱性腐蚀硅可与氢氧化钠、氢氧化钾等碱的溶液起作用，生成硅酸盐并放出氢气，化学反应为出于经济上的考虑，通常用较廉价的NaOH溶液，图3.4为100C下不同浓度的NaOH溶液对（100）晶向硅片的腐蚀速度。碱腐蚀的硅片表面虽然没有酸腐蚀光亮平整，但制成的电池性能完全相同，目前，国内外在硅太阳电池生产中的应用表明，碱腐蚀液由于成本较低，对环境污染较小，是较理想的硅表面腐蚀液，另外碱腐蚀还可以用于硅片的减薄技术，制造薄型硅太阳电池。图3.4硅片在不同浓度NaOH溶液中的腐蚀速率第二章晶体硅太阳能电池3、碱面硅表面的制备太阳电池主要进展之一是应用了绒面硅片，绒面状的硅表面是利用硅的各向异性腐蚀，在硅表面形成无数的四面方锥体，图3.5为扫描电子显微镜观察到的绒面硅表面。由于入射光在表面的多次反射和折射，增加了光的吸收，其反射率很低，故绒面电池也称为黑电池或无反射电池。图3.5在扫描电镜下绒面电池表面的外貌高10µm的峰是方形底面金字塔的顶。这些金字塔的侧面是硅晶体结构中相交的(111)面第二章晶体硅太阳能电池各向异性腐蚀即腐蚀速度随单晶的不同结晶方向而变化，一般说来，晶面间的共价健密度越高，也就越难腐蚀。对于硅而言，如选择合适的腐蚀液和腐蚀温度，（100）面可比（111）面腐蚀速度大数十倍以上。因此，（100）硅片的各向异性腐蚀最终导致在表面产生许多密布的表面为（111）面的四面方锥体，由于腐蚀过程的随机性，方锥体的大小不等，以控制在3～6m为宜。硅的各向异性腐蚀液通常用热的碱性溶液，如氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化锂，联氨和乙二胺等，商品化电池的生产中，通常使用廉价的氢氧化钠稀溶液（浓度为1～2%）来制备绒面硅，腐蚀温度为80C左右，为了获得均匀的绒面，还应在溶液中添加醇类（如无水乙醇或异丙醇等）作为络合剂，加快硅的腐蚀。第二章晶体硅太阳能电池1.2.2.2、扩散制结制结过程是在一块基体材料上生成导电类型不同的扩散层，它和制结前的表面处理均是电池制造过程中的关键工序。制结方法有热扩散，离子注入，外延，激光及高频电注入法等。本节主要介绍热扩散法。扩散是物质分子或原子运动引起的一种自然现象，热扩散制p—n结法为用加热方法使V族杂质掺入P型或Ⅲ族杂质掺入n型硅。硅太阳电池中最常用的V族杂质元素为磷，Ⅲ族杂质元素为硼。对扩散的要求是获得适合于太阳电池p—n结需要的结深和扩散层方块电阻，浅结死层小，电池短波响应好，而浅结引起串联电阻增加，只有提高栅电极的密度，才能有效提高电池的填充因子，这样，增加了工艺难度，结深太深，死层比较明显，如果扩散浓度太大，则引起重掺杂效应，使电池开路电压和短路电流均下降，实际电池制作中，考虑到各个因素，太阳电池的结深一般控制在0.3～0.5µm，方块电阻均20～70Ω/□，硅太阳电池所用的主要热扩散方法有涂布源扩散，液态源扩散，固态源扩散等，下面分别对这几种方法作简单介绍。第二章晶体硅太阳能电池1、涂布源扩散涂布源扩散一般分简单涂源扩散和二氧化硅乳胶源涂布扩散。简单涂源扩散是用一、二滴五氧化二磷或三氧化二硼在水（或乙醇）中稀溶液，预先滴涂于p型或n型硅片表面作杂质源与硅反应，生成磷或硼硅玻璃。沉积在硅表面的杂质元素在扩散温度下向硅内部扩散。因而形成pn或np结。工业生产中，涂布源方法有喷涂，刷涂，丝网印刷，浸涂，旋转涂布等。该方法成本低廉，适宜于小批量生产涂源扩散工艺的主要控制因素是扩散温度，扩散时间和杂质源浓度，最佳扩散条件常随硅片的性质和扩散设备而变化。实例：p型硅片晶向（111）；电阻率1.0Ωcm扩散温度900～9500C；扩散时间10～15min氮气流量