电解质溶液和解离平衡

一强电解质1.离子氛强电解质在溶液中应是全部电离的，α=1，而实验测得离解度要小一些1923年，德拜Debye及休克尔Hückel提出离子氛的概念1.离子氛作用机理强电解质在溶液中是完全电离的，但是由于离子间的相互作用，每一个离子都受到相反电荷离子的束缚，这种离子间的相互作用使溶液中的离子并不完全自由其表现是溶液导电能力下降电离度下降2.表观电离度强电解质的电离度涵义与弱电解质不同之处，仅反映溶液中离子间相互牵制作用的强弱程度表观电离度＞30%称为强电解质错误概念：◦凡是盐都是强电解质。（×）◦凡是水溶液导电不显著的化合物都不是电解质。（×）3.常见的强弱电解质(一)常见的强电解质强酸：HCLO4，H2SO4，HNO3，HCL，HBr，HI强碱：NaOH，KDH，Ba（OH）2盐类：大多数盐类（除Pb（OAc）2，HgCL2，Hg2CL2）（二）常见的弱电解质弱酸：HOAc，H3BO3，H2CO3，H2S弱碱：NH3。H2O，CH3NH2，C6H5NH2等4.活度与活度系数活度：即单位体积电解质溶液中表现出来的表观离子有效浓度，即扣除了离子间相互作用的浓度。以a表示a=f·c或a=v·cf：活度系数，反映电解质溶液中离子相互牵制作用的大小（一）水的电离和溶液的酸碱性用精密的电导仪测量发现纯水具有极微弱的导电能力，是一种很弱的电解质1477101010]][[OHHKWKW称为水的离子积，常温下，其值为10-14二、弱电解质OHHOH2（一）水的电离和溶液的酸碱性在水溶液中存在H+，OH-溶液的酸碱性取决于C(H＋)和C(OH-)的相对大小中性溶液：C(H＋)=10-7mol·L-1=C(OH-)pH=7酸性溶液：C(H＋)10-7mol·L-1C(OH-)pH7碱性溶液：C(H＋)10-7mol·L-1C(OH-)pH7二、弱电解质（二）溶液的pH值]lg[HpH14pOHpH]lg[OHpOHPH值：氢离子浓度的负对数来表示用PH标度来表示水溶液中氢离子浓度PH测定可借助比色法和PH计法(三)一元弱酸弱碱的电离平衡1电离平衡和电离平衡常数弱电解质在水溶液中仅发生部分电离，未电离的分子和由电离产生的离子之间存在着动态平衡其平衡常数称为电离平衡常数(三)一元弱酸弱碱的电离平衡1电离平衡和电离平衡常数][]][[HAcAcHKa][]][[234OHNHOHNHKbAcHHAcOHNH4OHNH232电离度弱电解质离解达到平衡时，已离解的分子数占原有分子总数的百分数(α)%100cc%100电离电离前分子总数已电离的分子数(三)一元弱酸弱碱的电离平衡电离度的大小与弱电解质的本质、溶液浓度、温度有关初始浓度c00（mol·L-1）平衡浓度c-cαcαcα（mol·L-1）二、一元弱酸弱碱的电离平衡设:弱酸HA，浓度为c，电离度为α，电离常数为Ka第二节弱电解质和强电解质HAH++A-二、一元弱酸弱碱的电离平衡1ccc)c(HAAHK22a当α≤5%，c/Ka≥400，此时1-α≈1故Ka=cα2或cKiα=Ostwald稀释定律H++A-HA第二节弱电解质和强电解质二、一元弱酸弱碱的电离平衡400aKc4001caK2015%caK，）（当当α≤5%，c/Ka≥400，此时1－α≈1，故Ka=cα2或cKiα=Ostwald稀释定律第二节弱电解质和强电解质Ostwald稀释定律同一弱电解质的离解度与其浓度的平方根成反比即浓度越稀，离解度越大同一浓度的不同弱电解质的离解度与其离解常数的平方根成正比(三)一元弱酸弱碱的电离平衡电离常数与电离度的大小关系例题与习题1.298.15K时HAc的解离常数1.76×10-5，计算0.01mol/L醋酸溶液中的氢离子浓度，pH值及其离解度解：c(H+)=1.3×10-3pH=2.87ɑ=1.3%例题与习题2.计算0.1mol/L氯代乙酸(CH2CLCOOH)溶液中的氢离子浓度（Ka=1.4×10-3）解：CH2CLCOOH=CH2CLCOO-+H+平衡浓度0.01-xxxx2/(0.01-x)=1.4×10-3x2+1.4×10-3x-1.4×10-5=0x=c(H+)=3.11×10-3ɑ=3.11×10-3/0.01×100=31.1%＞5%三、多元弱酸（碱）解离平衡含有一个以上可置换的氢原子的酸—多元酸二元酸：H2S→H++HS-Ka1=5.710-8HS-→H++S2-Ka2=1.210-15三、多元弱酸（碱）解离平衡含有一个以上可置换的氢原子的酸—多元酸三元酸：对二元弱酸：Ka1》Ka2对三元弱酸：Ka1》Ka2》Ka3例题与习题例3：室温时，饱和H2CO3溶液的物质量浓度约为0.04mol·L-1，求此溶液中H+，HCO3-和CO32-离子浓度H2CO3H++HCO3-解:已知cH2CO3=0.040mol/LKa1=4.3×10-7，Ka2=5.6×10-11c起始/mol·L-10.0400c平衡/mol·L-10.040-xxx∵c/Ka1500∴0.040-x≈0.040HCO3-的二级离解为：HCO3-H++CO32-∵第二步离解非常小，Ka1》Ka2[H+]≈[HCO3-]∴答：[H+]=[HCO3-]=1.3×10-4(mol·L-1)[CO32-]=5.6×10-117-2323a1104.3040.0x]COH[]HCO][H[K)L(mol101.3040.0103.4040.0K][Hx1-4-7a111-323105.6]HCO[]CO][H[Ka2232-23Ka]H[]HCO[Ka][COHAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac–(aq)四、同离子效应Ac–(aq)4NHNH4Ac(aq)(aq)+平衡移动方向HAc(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+Ac–(aq)同离子效应：在弱电解质溶液中，加入一种与其含有相同离子的强电解质，将引起平衡向左移动，而使弱电解质的解离度降低的现象例：在0.100mol·L-1HAc溶液中，加入固体NaAC使其浓度为0.100mol·L-1，求此混合液中c（H+）和HAc的离解度未加NaAc前，［H］＝１.３３×１０－３α=1.33%加入NaAc后，［H］＝１.７６×１０－５α=１.７６×１０－２%四、同离子效应同离子效应的应用1.利用同离子效应调节溶液的酸碱性2.控制弱酸溶液中酸根离子的浓度（H2S,H2C2O4,H3PO4溶液中S2-,C2O42-,PO43-浓度），使某些金属离子沉淀，另一些不沉淀，从而达到分离提纯的目的五、盐效应在HAc的溶液中，加入含有不同离子的强电解质NaCL，由于溶液中离子间相互牵制作用增强，Ac-和H+结合成分子的机会↓而使其离解度稍有↑盐效应：在弱电解质的溶液中，加入与弱电解质含有不同离子的强电解质时该，弱电解质的离解度将会增大第二节弱电解质和强电解质1LNaCL加入0.001molNaOHpH=7→pH=111LHAc-NaAc加入0.001molNaOHpH=4.75→pH=4.76一缓冲溶液及其组成一缓冲溶液及其组成1.缓冲溶液定义能抵抗外加少量强酸强碱或释稀而保持pH值不发生明显变化的溶液，称为缓冲溶液,该溶液一般由两种组分构成一种为抗酸成分一种为抗碱成分2.缓冲溶液的组成弱酸及其盐HOAc—NaOAc弱碱及其盐NH3·H2O—NH4Cl酸式盐及其相应次及盐（酸）NaH2PO4—Na2HPO4，H2CO3—HCO3-以HAc—NaAc为例说明缓冲溶液的缓冲原理二缓冲作用的原理HOAcH++OAc-NaOAcNa++OAc-加水稀释时，原有H+浓度和Ac-浓度降低了使得同离子效应减弱（平衡左移趋势减弱）促使HAc离解度↑，所产生的H+维持PH值不变HOAcH++OAc-NaOAcNa++OAc-当外加少量强酸，H+与Ac-结合生成HAc，平衡（1）向左移动，其改变量很小，溶液的H+浓度基本不变——Ac-成为缓冲溶液的抗酸成分二缓冲作用的原理H+（1）（2）当外加少量强碱，OH-立即被体系中H+结合生成H2O消耗的H+由HAc解离来补充，平衡向右移动，直至达成新的平衡，体系中[H+]基本不变——HAc成为缓冲溶液的抗碱成分OH-（1）（2）HAcH++Ac-NaAcNa++Ac-二缓冲作用的原理三、缓冲溶液pH值的计算以HAc—NaAc为例：根据近似原理[HOAc]≈C弱酸[OAc]≈C弱酸盐等式两边取-㏒：HOAcH++OAc-NaOAcNa++OAc-]HOAc[]OAc][H[aK]OAc[]HOAc[Ka][H弱酸盐弱酸CCKa][H弱碱弱碱盐弱酸弱酸盐CClogpKpOHCClgpKapHb三、缓冲溶液pH值的计算以HAc—NaAc为例：pH值范围：Ca/Cs（0.1-10）具有缓冲作用pH=pKa±1具有缓冲作用HOAcH++Ac-NaAcNa++Ac-弱碱盐弱碱弱酸盐弱酸CClgpKpOHCClgpKpHba例题与习题解：已知pH=9.15pOH=14-9.15=4.85[OH-]=10-4.85=1.4×10-5mol·L-1]CLNH[]1.0[101.76101.445-5-Lmol0.135104.110.051076.1][NH4CL1-）（例：欲配制500mlpH为9.15的缓冲溶液，所用氨水的浓度为0.10mol·L-1，求所加入NH4CL的物质的量和质量]CLNH[]NH[K][OH43b-（一）缓冲溶液的选择1.首先选择与所配缓冲溶液pH值接近的pKa(或pKw-pKb)缓冲对，如：2.所选的缓冲溶液，不能与反应物或生成物发生作用HAc—NaAcpka=4.75NH3—NH4ClpKw-pKb=14-4.75=9.25NaH2PO4—Na2HPO4pka2=7.21四缓冲溶液的选择和配制（二）缓冲溶液的配制1.在一定量的弱酸（弱碱）中，加入固体盐进行配制（NH4·H2O-NH4CL）2.采用相同浓度弱酸（弱碱）及其盐的溶液，按不同体积混合（HAc-NaAc）3.在一定量的弱酸（弱碱）中，加入在一定量的强酸（强碱）通过中和反应生成盐，和剩余的弱酸组成缓冲溶液（HAc-NaOH-HAc）五、生物体内的缓冲体系生物体在代谢过程中，不断产生酸和碱，但各种液体的pH仍能维持在一定范围内——生物体内存在多种缓冲体系1、排泄器官可将过多酸碱排出体外2、血液具有多种缓冲机构：H2CO3—HCO3H2PO4--—HPO42-、蛋白质——蛋白质盐人体血液(pH=7.4±0.05)pH改变超过0.4个单位会有生命危险五、生物体内的缓冲体系土壤中含有H2CO3—NaHCO3和NaH2PO4—Na2HPO4及有机酸及其盐类构成的复杂缓冲体系，所以能使土壤维持一定的pH值，从而保证了植物的正常生长盐中不含H+和OH-，溶解在水中，为何得到的溶液可能是中性、酸性和碱性的？盐的离子与溶液中的水离解出的H+或OH-作用，生成弱酸或弱碱，改变溶液中H+和OH-的相对浓度一、盐类水解的实质和类型盐中不含H+和OH-，溶解在水中，为何得到的溶液可能是中性、酸性和碱性的？盐的离子与溶液中的水离解出的H+或OH-作用，生成弱酸或弱碱，改变溶液中H+和OH-相对浓度一、盐类水解的实质和类型1.盐类水解实质：盐的离子与溶液中的水离解出的H+或OH-作用，产生弱电解质的反应2.类型弱酸强碱盐强酸弱碱弱酸弱碱盐一、盐类水解的实质和类型OHHOH2例题与习题解：已知Ka=1.76×10-5OAc-+H2OHOAc+OH-c起始/mol·L-10.1000c平衡/mol·L-10.10