电解质的物理化学性质

铝电解质物理化学性质朱伶俐2012.3.29习题粗铜含杂质(Zn、Fe、Ni、Ag、Au等)ZnFeNiCuAgAuZn-2e-→Zn2+Fe–2e-→Fe2+Ni-2e-→Ni2+Cu-2e-→Cu2+阳极：阴极:Cu2++2e-→Cu重点1、电流效率2、电解过程中的副反应3、初晶温度4、密度5、粘度6、导电度7、表面性质8、挥发性铝电解的电流效率法拉第定律：通电于电解质溶液，在电极上发生化学反应的物质的量与通入的电量成正比。n=Q/（ZF）n：析出金属的物质的量Q：通过的电量Z：电子反应式中电子计量系数F：法拉第常数（96484.6C·mol-1）铝的化学当量（K）：电解质通过1安培·时电量时，理论上应该析出铝的质量。单位是克/安培·时K=M*3600/(ZF)=0.3356电流效率=按法拉第定律计算所需理论电量/实际所消耗电量*100%=电极上产物的实际产量/按法拉第定律计算应获得的产物质量*100%铝的理论产量：m=K·I·Tm：理论产铝量K：铝电化学当量铝电解电极主反应2322-2-2-23335.1l25.1le4-23l(COACOACOCOOOAleAlAAl总反应方程式：（络合）阳极：络合）阴极：铝电解过程中的副反应阴极（1）铝在电解液中的溶解反应与损失a：溶解在冰晶石中的铝，生成低价铝离子和双原子的钠离子。2Al+Al3+=3Al+Al+6Na+=Al3++3Na2+b:在碱性电解质中，铝与氟化钠发生置换反应Al+3NaF=AlF3+3Nac:铝以电化学反应形式直接溶解进入电解质熔体中Al（液）-e=Al+（3）碳化铝的生成（2）金属钠的析出a：钠离子与铝离子在阴极上一起放电，析出钠。Na++e=Nab：在碱性溶液中，铝与含钠化合物发生置换反应。铝在高温下与碳发生反应生成碳化铝。4Al+3C=Al4C3电解质分子比增大；氧化铝浓度减少；阴极电流密度提高（2）铝的二次反应阳极（1）阳极效应阳极效应：阳极与电解质周围出现许多细小的弧光闪烁，电解质停止沸腾，以小滴状向上飞溅。槽电压升高到数十伏，阳极气体中氟离子含量大大提高，并有CF4和C2F6逸出。a：溶解于电解质中的铝被带到阳极区间，被CO2氧化。2Al（溶解）+3CO2=Al2O3+COb:电解质表面的碳渣将CO2还原C+CO2=CO铝电解质的组成溶剂(85%)冰晶石（Na3AlF6)或（3NaF·AlF3)溶质氧化铝（Al2O3)摩尔比等于3的冰晶石形成的电解质为中性电解质；摩尔比大于3的冰晶石形成的电解质为碱性电解质；摩尔比小于3的冰晶石形成的电解质为酸性电解质；初晶温度初晶温度：液体开始形成固体晶体的温度。晶体的熔点：固体晶体开始熔化的温度称为该晶体的熔点。初晶温度=晶体的熔点注：数值上相等，物理意义不同。电解温度=初晶温度+（5-15℃）影响初晶温度的因素（1）电解质分子比（2.0-3.0）电解质的摩尔比（分子比）降低，其初晶温度也随之降低。分子比在1.2-3.0之间是适合工业生产的，1.5-2.0之间，电解质分子比的微小变化就会使初晶温度产生很大的变化；分子比在2.0-3.0之间，电解质分子比的变化对初晶温度影响较小。（2）氧化铝的含量NaAlF6-Al2O3二元体系在一定范围内，电解质的初晶温度随着氧化铝含量的增加而降低。（1）降低设备变形，延长设备使用寿命，改善工人劳动环境。（2）减少电解质的挥发（3）提高电流效率。研究初晶温度的意义密度密度是指单位体积的某物质的质量，其单位为g/cm3电解质的密度：增加电解质与铝液的密度差，有利于是两种液体良好分离。减少电解质密度的方法：（1）升高温度（2）在一定范围内增加氧化铝的含量。（3）向电解质中添加添加剂。比如AlF3铝液电解质温度铝Na3AlF6Na3AlF6+5%Al20320℃2.72.92.95950℃2.3022.1422.102铝和电解质的密度粘度粘度是表示液体中质点之间相对运动的阻力，也称内摩擦力。阻力越大粘度越大。单位为Pa·S。粘度过大（1）阳极气体不易排出，炭渣分离不清，增加电解质的的电阻率。（2）电解质不能很好循环，造成成分和温度不均，造成阳极部位温度过高。（3）电解质内部阻力大，降低电解质的电导率，影响电解质中铝颗粒的沉降速度，增加铝的损失。粘度过小（1）加剧铝的溶解和氧化速度，增加铝的损失，降低电流效率。（2）会影响氧化铝在电解质中充分溶解，生成氧化铝沉淀。工业上电解质粘度一般保持在3×10-3Pa·S影响电解质粘度的因素（1）温度电解质的粘度随温度升高而降低。（2）电解质的成分a：氧化铝含量的增加使电解质粘度增大；b:降低分子比使电解质粘度减少。工业电解质粘度(10-2Pa·s)导电度导电度又称为比电导或导电率，它是物体导电能力大小的标志，通常用电阻率的倒数来表示。Ω-1·cm-1电解质电阻率：截面积为1cm2，长度为1cm的熔体的电阻。电导率=1/电阻率电阻率小则电导率大，电解质的导电性好；电阻率大则电导率小，电解质的导电性差；影响电解质电导率的因素：（1）电解温度：离子导电，温度升高，电导电导率提高（2）分子比：电解质分子比降低，电导率降低。（3）氧化铝的浓度：电导率随氧化铝的增多而降低。（4）炭粒的影响：当炭粒含量在0.05%-0.1%时，对电导影响不大；当炭粒含量0.2%时就会使电导率降低。表面性质表面张力：抵消液体表面积的收缩，必须克服液体内部质点的引力而做功，我们把这个用来抵消表面单位长度上的收缩表面的力称为表面张力,表面张力，单位N/m物质表面层的分子所处的力场是不均衡的。导致液体表面具有自动缩小的趋势。产生的原因作用结果•方向：对于平液面是沿着液面并与平液面平行，对于弯曲液面则与液面相切。Ldl平液面表面张力示意图球形液面表面张力示意图表面张力•表面张力是垂直作用于表面上单位长度的收缩力•表面张力是使液体表面缩小的力表面张力及其影响因素（1）与物质的本性有关——分子间相互作用力越大，表面张力越大。（2）温度升高，界面张力下降。温度升高，分子间距变大，表面张力变小。（3）与接触相的性质有关。（4）压力的影响。液相液相气相固相表面张力界面张力湿润性湿润性：液体对固体的湿润能力。固体表面被液体湿润的程度用湿润角“θ”表示。湿润角是指在气，液，固三相交界处，自固-液界面经过液体内部到气-液界面的夹角称为接触角。也称为接触角。根据湿润角的大小判断润湿情况：θ=0°或不存在铺展0°θ90°浸湿90°θ180°粘湿θ=180°完全不润湿电解质（E)-气体（G）间的作用力：γ（E/G);电解质（E)-固体炭（C）间的作用力：γ（E/C);固体炭（C）-气体（G）间的作用力：γ（G/C);COSθ=[γ（G/C)-γ（E/C)]/γ（E/G)COSθ0湿润不良；COSθ＞0湿润良好；电解过程中的表面张力现象1、铝液与电解质、炭素之间的表面张力铝液与电解质之间的表面张力比较大可以降低铝在电解质中的溶解速度，增大铝与电解质的分离速度；铝液对炭素的湿润程度铝液不能很好地湿润炭素材料，就不能被吸收。但是铝液在炭素表面的表面张力和铝的纯度有关。2、电解质对炭素的湿润程度阳极湿润性好，利于阳极气体脱离阳极表面，减少气膜电阻。湿润性过好，会造成电解质中炭渣分离困难阴极湿润性差，阻止电解质向阴极内衬中渗透a：氧化铝含量的增多使电解质熔体对炭素材料的湿润性变好，有利于阳极气体排出和降低阳极效应时间系数。b：电解质中AlF3愈多，表面张力愈大；AlF3的增多降低了电解质对炭渣的湿润性，使炭渣容易从电解质中排出。c：电解质温度的升高，电解质表面张力降低，两相之间的润湿性良好。影响电解质对炭素湿润程度的因素挥发性液体在低于沸点的状态下，分子以气态逸出（蒸发）的程度。通常用物质的蒸汽压来表示。电解质的蒸汽压随温度的升高，分子比的降低而增大。一、降低冰晶石的挥发损失；二、减少有害物质的排放，对人体减少危害，并减轻环境污染。