膜科学与技术简介

膜科学与技术浙江大学高分子系刘涛博士生文本内容简介3•膜分离（membraneseparation）是利用具有一定选择性透过特性的过滤介质进行物质的分离纯化，是人类最早进行的分离技术之一。膜还没有一个完整精确的定义，一种通用的广义上的定义是膜是两相之间的不连续区间。膜分离法及其原理膜在分离过程中具有如下功能：1.物质的识别与透过。是使混合物中各组分之间实现分离的内在因素；2.相界面。膜将透过液和保留液（料液）分为互不混合的两相；3.反应场。膜表面及孔内表面含有与特定溶质具有相互作用能力的官能团，通过物理作用、化学反应或生化反应提高膜分离的选择性和分离速度。主要的膜分类法按膜过程的特点分离，微滤（Microfiltration,MF）超滤（Ultrafiltration,UF）纳滤（Nanofiltration，NF）反渗透（Reverseosmosis,RO）透析（Dialysis,DS）电渗析（Electrodialysis,ED）渗透气化（Pervaporation,PV）按膜的材料分类，天然膜和人工合成膜。按膜的结构，可分为对称膜和非对称膜。对称膜，又称均质膜，指各向均质的致密或多孔膜，非对称膜由一个极薄的致密皮层和一个多孔支撑层组成。按膜的性质分类，膜固态膜、液膜、气膜。目前主要为固膜，制备固膜的材料一般为有机高分子；原理和适用范围方法传质推动力分离原理应用举例微滤压差（0.05~0.5MPa）筛分除菌，回收菌，分离病毒超滤压差（0.1~1.0MPa）筛分蛋白质、多肽和多糖的回收和浓缩纳滤压差（0.2-0.6MPa）筛分道南有机物/盐分离，纯水软化，反渗透压差（1.0~10MPa）筛分盐、氨基酸、糖的浓缩，淡水制造透析浓差筛分脱盐，除变性剂电渗析电位差荷电、筛分脱盐，氨基酸和有机酸的分离渗透气化压差、温差溶质与膜的亲和作用有机溶剂与水的分离，共沸物的分离（如乙醇浓缩）超滤和微滤膜分离技术的主要代表。超滤和微滤都是利用膜的筛分性质，以压差为传质推动力。膜具有明显的孔道结构，主要用于截留高分子溶质或固体微粒。微滤一般用于悬浮液的过滤，在生物分离中广泛用于菌体的分离和浓缩，细胞碎片的去除。超滤主要用于高分子溶质之间或高分子与小分子之间的分离，利用分子量的差别进行分离。浓缩，脱盐，或纯化。孔径：微滤超滤纳滤反渗透膜两侧压力相等的情况下，在浓差的作用下作为溶剂的水分子从溶质浓度低的一侧向浓度高的一侧通过，这种现象称为渗透。促使水分子透过的推动力称为渗透压。溶质浓度越高，渗透压越大。如果欲使高浓度溶液中的溶剂透过膜到低浓度的一侧，则可在高浓度的一侧时间压力，压力必需大于此渗透压，这种操作称为反渗透。渗透压RO膜没有明显孔道结构，透过机理一般通过“溶解－扩散”模型描述。假设溶质或溶剂首先溶解在膜中，然后扩散通过RO膜。•应用：•海水淡化，工业用水软化，直饮水…纳滤纳滤（NF）膜介于反渗透（RO）膜与超滤（UF）膜之间，反渗透（RO）几乎对所有的溶质都有很高的脱盐率，但纳滤（NF）膜只对特定的溶质具有高脱盐率，如能透过一价离子的20%~80%，能脱除二价离子和多价离子90%~99%，当只需部分脱盐时，纳滤是一种代替反渗透的有效方法。渗透气化（Pervaporation,PV）渗透气化原理如图所示。疏水膜的一侧通入料液，另一侧（透过侧）抽真空或通入惰性气体，使膜两侧产生溶质分压差。在分压差作用下，料液中溶质溶于膜内，扩散通过膜，在透过侧发生气化，气化的溶质被膜装置外设置的冷凝器回收。渗透气化是根据溶质间透过膜的速度不同，使混合物得到分离。真空泵●○○○○○●●●●●○○○液相气相料液渗透气化膜冷凝器透过液渗透气化膜主要为聚电解质，PVA，PDMS等。80年代，渗透气化技术实现产业化，在乙醇、丁醇等挥发性产物的分离耦合过程中应用。例子：生物酒精的需求巴西、美国乙醇连续发酵。气体分离气体分离膜的渗透机理是溶解-扩散，驱动力是压差。气体混合物的分离迄今得到实际应用的主要是利用气体在高分子膜此阿里的扩散速率不同，如氢气/氮气分离，CO2/CH4分离，CH4/H2O分离均已实现较大规模的工业生产。膜的结构特性孔道结构膜的孔道结构因膜材料和制造方法而异。对膜的透过通量、耐污染能力等操作性能具有重要影响。早期多为对称膜，即截留面的膜厚方向上孔道结构均匀。传质阻力大，透过通量低，容易污染，清洗困难。对称膜的弯曲孔道结构示意图不对称膜的截面结构示意图不对称结构膜结构60年代，开发了不对称膜。解决了上述弊端，开创了膜分离技术发展的新篇章。不对称膜主要由起膜分离作用的表面活性层（0.2~0.5μm）和起支撑强化作用的惰性层（50~100μm）构成。惰性层孔径很大，对透过流体无阻力。活性分离层很薄，孔径微细，因此透过通量大，膜孔不易堵塞、容易清洗。目前超滤和反渗透膜多为不对称膜。膜的孔道特性膜的孔道特性包括孔径、孔径分布和孔隙率。可由电子显微镜直接观察测定。也可通过泡点法(bubblepointmethod)测量：在膜表面覆盖一层水，用水湿润膜孔，从下面通入空气，当压力升高到有稳定气泡冒出时称为泡点，此时的压力称为泡点压力。膜性能评价指标截留率截留率表示膜对溶质的截留能力。通量通量表示液体组分在单位时间和单位面积通过膜的质量或者体积。分离因子分离因子表示膜对两种组分选择性分离的能力。膜材料对膜材料要求:1.起过滤作用的有效膜厚度小，超滤和微滤膜的开孔率高，过滤阻力小；2.膜材料惰性，不吸附溶质，从而使膜不易污染，膜孔不易堵塞；3.适用的pH和温度范围广，耐高温灭菌，耐酸碱清洗剂，稳定性高，使用寿命长；4.容易通过清洗恢复透过性能；5.满足实现分离目的的各种要求，如对菌体细胞的截留，对大分子的通透性或截留作用。1、天然高分子主要是纤维素的衍生物。如醋酸纤维素、硝酸纤维素和再生纤维素等。其中醋酸纤维素截盐能力强，常用做反渗透膜，也可用作微滤膜和超滤膜。适用温度和pH有限。2、合成高分子大部分为合成高分子膜，种类多。主要有聚砜、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺、聚烯类和含氟聚合物等。其中聚砜是最常用之一，主要用于制造超滤膜。可耐高温（70～80℃），适用pH范围广（pH1～13），耐氯能力强，可调节孔径范围宽（1～20nm）。但耐压能力较低。聚酰胺膜耐压能力较高，对温度和pH都有很好的稳定性，使用寿命长，常用于反渗透。3、无机材料主要有陶瓷、微孔玻璃、不锈钢和碳素等。陶瓷材料的微滤膜最常用。多孔陶瓷膜主要利用氧化铝、硅胶、氧化锆和钛等陶瓷微粒烧结而成。陶瓷材料的特点是机械强度高，耐高温、耐化学试剂和耐有机溶剂。缺点是不易加工，造价较高。高分子膜材料1．纤维素衍生物类2．聚酰胺类3．聚砜类4．聚烯烃类5.含硅聚合物6．含氟聚合物1．纤维素衍生物类纤维素类膜材料是应用研究最早，也是目前应用最多的膜材料，主要有以下几种。(1)二醋酸纤维素(CA)和三醋酸纤维素(CTA)一般CA含有乙酸51.8％，CTA含有乙酸61.85％。制膜用CA应含乙酸55％～58％，是制备反渗透膜的基本材料；它也用于制备卷式超滤组件以及纳滤、微滤膜等。(2)再生纤维素(RCE)传统的再生纤维素有铜氨纤维素和黄原酸纤维素，分子量在几万到几十万之间，是较好的透析膜用材料。抗蛋白质污染的系列再生纤维素微滤膜和超滤膜也已获得广泛应用。(3)硝酸纤维素(CN)制膜用硝酸纤维素是纤维素经硝化制得，其含氮量在11.2％～12.2％之间。它广泛用于透析用膜和微滤膜，也可与醋酸纤维素混合使用以增加其强度。(4)乙基纤维素(EC)EC可通过碱纤维素与乙基卤化物反应制取。EC由于具有较高的气体透过速率和较高的气体透过系数，故常用于氧氮分离。2．聚酰胺类(1)芳香族聚酰胺第二代反渗透膜材料，用于中空纤维膜的制备。(2)脂肪族聚酰胺尼龙6和尼龙66是其典型代表。由它们制备的织布(府绸)和不织布用于反渗透膜和气体分离复合膜的支撑底布，超细尼龙纤维的不织布也可直接用于微滤。(3)聚砜酰胺常用于微滤膜和超滤膜材料。(4)交联芳香聚酰胺用于反渗透膜材料的制备，但具有不耐氯的缺点。3．聚砜类聚砜（PSF）多用于超滤膜、气体分离膜制备，较少用于微滤。聚砜的玻璃化温度(Tg)为190℃，多孔膜可在80℃下长期使用。聚砜类材料经磺化或经氯甲基化和季铵化可制得荷电超滤膜、纳滤膜。聚芳醚砜(PES)主要制作可耐蒸汽杀菌的微滤膜、超滤膜材料，其Tg为235℃，可在140℃下长期使用。PSFPES4．聚烯烃类(1)聚乙烯（PE）a．低密度聚乙烯可用于拉伸法或热致相法制备超滤膜，也可用于超滤膜的低档支撑材料。b．高密度聚乙烯将粉末状颗粒直接压制的多孔管材或板材可用作分离膜的支撑材料，而在接近熔点温度烧结可制得微滤滤板和滤芯。(2)聚丙烯（PP）用于卷式反渗透膜和气体分离膜组件间隔层材料，也可用于制备微滤膜或复合气体分离膜的底膜。(3)聚4-甲基-1-戊烯(PMP)是一种新型聚烯烃材料，除了具有通用聚烯烃材料的特性外，它还具有非常突出的光学性能、机械性能、耐高温性以及电学性能等。主要用于制备氮氧气体分离膜材料。5.含硅聚合物(1)聚二甲基硅氧烷(PDMS)它分为高温固化硅橡胶(HTV)、低温固化硅橡胶(LTV)和室温固化硅橡胶(RTV)。用于分离膜的PDMS一般为LTV型。硅橡胶用于聚砜气体分离膜的皮层堵孔处理、渗透汽化膜的制备等。(2)聚三甲基硅烷-1-丙炔(PTMSP)用于渗透汽化膜的制备，其透气速度比PDMS还高1个数量级。PDMS6．含氟聚合物(1)聚四氟乙烯(PTFE)PTFE的表面张力极低，憎水性很强，常用拉伸致孔法来制取PTFE微孔膜。(2)聚偏氟乙烯（PVDF）常用PVDF溶于非质子极性溶剂，制备不对称微滤膜和超滤膜，也用于制备膜蒸馏膜和膜吸收用膜。PTFEPVDF高分子膜制备高分子分离膜从形态结构上可以分为均质膜(或称对称膜)和非对称膜两大类。目前，制备高分子聚合物分离膜的方法主要包括：烧结法、拉伸法、核径迹蚀刻法、相转化法、溶胶-凝胶法、蒸镀法和涂敷法等，其中相转化法是制备非对称高分子聚合物膜的主要方法，大多数工业用膜均用此法制造。致密均质膜致密均质膜一般指结构最紧密的膜，其孔径在1.5nm以下，膜中的高分子以分子状态排列。有机高分子的致密均质膜在实验室研究工作中广泛用于表征膜材料的性质。a．溶液浇铸将膜材料用适当的溶剂溶解，制成均匀的铸膜液，将铸膜液倾倒在玻璃板上(一般为经过严格选择的平整玻璃板)；用一特制的刮刀使之铺展开成一具有一定厚度的均匀薄层，然后移置到特定环境中让溶剂完全挥发，最后形成一均匀薄膜。b．熔融挤压将高分子材料放在两片加热了的夹板之间，并施以高压(10~40MPa)，保持0.5~5min后，即可得到所需的膜。有机高分子找不到合适的溶剂制成铸膜液，则要采用熔融挤压法来成膜。辐射源核刻蚀膜制备主要有2个步骤：首先用荷电粒子照射固体材料，使材料的化学键断裂，留下敏感径迹；然后将膜浸入适当的化学刻蚀试剂中，固体材料的敏感径迹被溶解而形成垂直于膜表面、规整的圆柱形孔。目前，核径迹膜的材料主要是聚酯和聚碳酸酯，也可以采用其他材料，例如玻璃，云母等。制得膜的孔径范围为0.01~12μm，孔密度可达2×108个／cm2。拉伸法制膜拉伸法制膜一般要经过2步：首先，将温度已达其熔点附近的高分子经过挤压，并在迅速冷却的条件下制成高度定向的结晶膜；然后，将该膜沿机械力方向再拉伸几倍，这一次拉伸破坏了它的结晶结构，并产生裂缝状的孔隙。这种方法称为Celgrad法。Celgrad法选用商品聚丙烯为膜材料，在拉出速率远高于挤出速率的情况下，聚丙烯分子本身变为一种与机械力成一致方向的微纤维形式，它会在机械力垂直方向上形成的折叠链按薄片排列的微晶中起核心作用。然后，在低于高分子的熔融温度、高于起始的退火温度下进行拉伸，使薄片之间的非晶区变形为微丝，结果形成一种顺着机械力方向具有狭缝隙的多孔互联网络。孔的尺寸决定于拉伸后的微丝。排列规整片晶结构拉伸成孔示意图聚合物中中的片晶结构示意图SEM非对称膜非对称膜一般比均质膜的渗透量高