第二章 晶态和非晶态材料

第二章晶态和非晶态材料的特性固体晶体非晶体晶体和非晶体都是真实的固体，具有固态的基本属性。相对于气态、液态分子的长程平移，其中的原子则只处在完全确定的平衡位置附近作振动。固体的宏观性质就是这些大量的粒子之间相互作用和集体运动的表现。气态液态固态T(K)TbTfTgV(dm3)12气体液体晶体非晶体Tb–沸点Tf–凝固点Tg–玻璃化温度1.连续的固化到非晶态固体——缓慢降温；2.不连续的固化到晶态固体——快速降温；2.1晶体特征及其结构基础晶体以其特有的点阵结构的特殊性，呈现出与其它物质（气、液、非晶态）完全不同的特殊性质。1.晶体的均匀性晶体结构是由相同晶胞周期的并置而成。从宏观上来说，晶体的性质是一个连续的整体，并不随观察的位置而改变。如：相同的密度、化学组成2.晶体的各向异性在晶体中不同的方向上具有不同的物理性质，即为各向异性。主要是由于晶体内的粒子在不同方向上排列、取向不同导致的。例如，在不同的方向具有不同的电导率、膨胀系数、折光率、机械强度等。3.晶体的自范性晶体物质在适宜的外界条件下能自发的生长出由晶面，晶棱等几何元素所围成的凸多面体外形来，晶体的这一性质即为晶体的自范性。在理想的环境中，晶体可以生长成凸多面体，凸多面体的晶面数(F)，晶棱数(E)和顶点数(V)之间的关系符合下面公式：F+V=E+2即：面数+顶点数=晶棱数+2若对各相应的晶面分别引法线，则每两条法线之间夹角称作晶面交角，它也必为一常数。这一规律叫做“晶面夹角（或交角）守恒定律”------1669年由斯特诺（N.Steno）首先提出。玻璃体不会自发的形成多面体外形，当一块玻璃冷却时，随着温度降低，粘度变大，流动性变小，固化成表面圆滑的无定形体，与晶体的有棱、有顶角、有平面的性质完全不同。4.晶体的熔点晶体具有周期性结构，各个部分都按同一方式排列，当温度升高，热震动加剧，晶体开始熔化时，各部分需要同样的温度，因而晶体具有一定的熔点。TtTt非晶态晶态5.晶体的对称性晶体的理想外形和晶体内部结构都具有特定的对称性。其主要是由于晶体组成微粒的规则排列而产生的。事实上，晶体的对称性与晶体的性质关系非常密切。2.2晶体学点群和晶体的性质尽管自然界中晶体的外形是多种多样变化无穷的，而就其对称性来看却并不超出32种点群代表的宏观对称类型。由于晶体的物理性质由晶体对称性决定，而且也只决定于它的点群的对称性，所以对晶体学点群的研究十分重要。2.2.1晶体学点群的分类晶体学点群可分为两类，即11个纯旋转操作点群或只含第I类操作的点群以及21个非纯旋转群或含第II类操作的点群。其中纯旋转点群又可分为循环群（只具有1个n次轴的点群）、双面群（具有一个n次轴和n个与之垂直的二次轴的点群）和立方群（具有一个以上高次轴的点群）。21个非纯旋转的晶体学点群中包含有11个中心对称的点群，这11个中心对称点群也可以由11个纯旋转的、非中心对称的晶体学点群在对称轴系的中心点加一对称中心而得。表2.2-1列出32个晶体学点群的分类。在表中，前面两列的点群分别为11个非纯旋转中心对称的点群和11个纯旋转非对称中心点群。这11对点群之间只是差一个对称中心，所以阶次也正好是相差一倍。11个中心对称的点群又称为Laue(劳埃)点群。2.2.2晶体的点群和晶体的物理性质晶体的点群是它的各种宏观物理性质所共有的对称性。换言之，晶体的点群是它的任意一种物理性质对称群的子群。一种晶体的任意一种性质的对称群必须包括该晶体的点群的对称操作。晶体对称性的这种关系称为Neumann定理；根据这种关系可以从晶体的物理性质推引出有关晶体对称性的信息，例如判断有无对称中心，也可以从对称性寻找具有某种物理性能的材料以及获得切割晶体制造晶体器件的信息。非中心对称的晶体所属的点群及其物理性质间的相互联系。一些重要的物理性质仅出现在非中心对称的晶体中。晶体属于11种纯旋转对称的点群晶体的对映体现象手性和不对称性压电效应和二次谐波倍频效应晶体属于非中心对称的晶体热电效应和铁电效应晶体必须是极性晶体晶体的力学性能晶体对称性没有直接关系晶体折光率在不同方向上的大小数值，可以用折光率椭球表示。不同晶系其光学性质有很大区别。2.3晶体结构缺陷理想晶体的完整点阵结构是一个理论上的概念，自然界选择的是不完整的点阵结构。在可能的现实温度下，晶体中存在对理想晶体结构的偏离和结构不完整的几种情况为：1.温度增加时候，电子被激发到较高能级（激发态的原子或离子），电子被激发以后形成的空穴叫电子空穴，电子-电子空穴对称为激子，所需能量为色子；2.原子缺陷包括外来原子置换正常结点位置的原子、填隙原子、原子空位等，主要为点缺陷；3.几何尺寸的线、面或体缺陷。缺陷生成的热力学解释：△G=△H-T△S其中△H表明生成缺陷所需的热焓，△S为生成缺陷过程中产生的熵。重点内容缺陷形成的热力学基础点缺陷的类型缺陷的表示方法和缺陷反应式2.3.1缺陷晶体化合物材料晶体中出现空位或填隙原子，使化合物的成分偏离整比性（即各类原子的相对数目不能用几个小的整数比表示），这样的化合物被称为非整比化合物，。非整比化合物由于它们的成分可以改变，因而出现变价原子，而使晶体具有特异颜色等光学性质、半导体性甚至金属性、特殊的磁学性质以及化学反应活性等，因而成为重要的固体材料。按非整比化合物生成的情况，以及在不同方面的应用可以有以下几种情况：1.某种原子过多或短缺晶体中点缺陷的存在，破坏了点阵结构，使得缺陷周围的电子能级不同于正常位置原子周围的能级，因此赋予晶体以特定的光学、电学和磁学性质。例如(1):ZnS中掺进约10-4%（原子）的AgCl，形成杂质缺陷的ZnS晶体，在阴极射线激发下，发射波长为450nm的特征荧光，可作显示器蓝色荧光粉。(2)氧化锌在约1000K放在锌蒸气中加热，能生成具有很小化学配比偏差的Zn1+δO，为N型半导体。(3)TiO在高于或低于整比TiO的分解压的各种不同的氧分压下加热，可生成电导性质不同的TiO1+δ。(4)许多过渡金属氧化物中，金属离子出现混合价态，例如Ni1-δO中，与NiO相比较少了δ个Ni，就会有2δ个Ni2+氧化为Ni3+。混合价态化合物一般电导性比单纯价态化合物强，颜色要深，磁学性质改变，可用以制作颜料、磁性材料、氧化还原催化剂、蓄电池的电极材料等多种材料。2.层间嵌入某些离子、原子或分子TiS2为层形分子，Li+可进入层间，形成LiδTiS2(0δ1)该化合物有良好的导电性，可以用作锂电池的电解质或者锂电池电极。商品锂离子电池正极材料多用LiCoO2，但Co价格昂贵、有毒。现在研制的低成本替代产品：层状结构的LiNiO2（合成条件苛刻，热稳定性差，不安全）；尖晶石结构的LiMn2O4（充电过程中存在着严重的容量衰减现象）。对这些电极材料的掺杂改性就是制成非整比化合物晶体：LiNixCo1-xO2；Li1+xMn2O4；LiScxMn2-xO4。3.晶体中吸收了某些小原子氢可以和许多过渡金属形成可变组成的间隙型氢化物，例如PdHx、LaNi5Hx、FeTiHx等。2PdHx2Pd+XH2可用作储氢材料。存在的理论疑惑：缺陷簇超晶格新物相当缺陷在固溶体中彼此相互作用，即形成缺陷簇，而缺陷簇或可通过生长或通过有序的方式本身排列起来，即超晶格结构，此时则生成新的物相。2.4液晶材料目前被用作新型的显示材料的液晶相，在100多年前被发现，随着对液晶结构特性的了解，已经与集成电路一起在图像显示技术上开创了新的方法，在电光学、热化学、分子光谱等许多领域中有广泛的用途。2.4.1液晶和塑晶的分类晶体和液体之间即存在着两种中间状态：像晶体的液体和像液体的晶体，前者称为液晶，后者称为塑晶。晶体熔化时会产生两种无序作用：平动作用和转动作用。液晶是先熔化失去平移对称性，进一步升高温度后产生转动。塑晶是先进行转动，这时从统计的角度看依然保持平移对称性，再升温后熔化而失去平移对称性。塑晶：在塑晶中分子的重心依然保持周期性的点阵结构，仍具有晶体的平移对称性，本质上仍是晶体。分子特点和运动:球形;可以在平衡位置自由转动;热性质：熔化熵小；液态存在温度范围小；固-固之间的相变储热。液晶:有一类有机化合物晶体在加热过程中，到达某一温度T1时，熔化成粘稠状而稍微有些混浊的液体，继续加热到更高温度T2时将会变成透明的液体；偏光显微镜观察发现，在T1和T2之间所形成的混浊液体具有明显的纹理，呈光学的各向异性，称之为液晶。2.4.2液晶的特性液晶是固、液之间的中间物质状态，兼具液体和晶体的物理特性。液晶分子不具有平移对称性，但分子平行排列，沿某一方向长程有序。分子特点：形如棒状，长宽比在4~8之间分子量在200~500；约几个纳米的分子；分类：低分子液晶和高分子液晶（分子量）；热致性液晶、溶致性液晶、压致性液晶和流致性液晶（物理条件）；根据织构形态不同，热致性液晶可分为三种不同相：1.向列相（Nematic）液晶：刚性中心分子，柔性尾链；分子大致以长轴方向平行排列；黏度小、应答速度快；液晶显示。2.近晶相（Smectic）液晶：分子呈层状排列；分子长轴大致垂直于层面方向，层间顺向排列；黏度大，对电场应答速度慢；光记忆。3.胆甾相（Cholestic）液晶：分子层状排列，长轴大致平行于层面方向；相邻两面内分子长轴差一定角度，呈螺旋型，可以看作是由多层向列型液晶堆积所成，称为旋光性向列相液晶。不同温度下产生不同波长的选择性反射，产生不同颜色变化；温度感测。向列相近晶相胆甾相人们还发现了由双亲分子或含有长侧链的盘状分子形成的新液晶相，即柱状相。2.4.3液晶材料液晶不但可以由某些有机化合物加热溶解后生成，而且可由某些有机化合物在一定的溶剂中溶解后生成。液晶的分子应该满足三个基本要求：（1）分子结构形状为棒状或平面形；（2）分子有一定极性；（3）适当的长宽比例。目前已知的液晶都是有机化合物，分子的形状有长棒形和圆盘形两种，长棒形液晶材料较早地被应用，均六苯酚的酯类化合物具有盘状液晶性质。几种液晶化合物的相转变温度2.4.4液晶显示技术LCD19世纪末，奥地利植物学家莱尼兹发现了液晶，并发现液态晶体分子排列有一定的顺序，这种顺序在电场的作用下会发生变化，从而影响它的光学性质，人们把这种现象称为电光效应；20世纪60年代英国科学家制造出世界第一块液晶板；1968年美国RCA公司推出第一台液晶显示器；液晶显示器是一种由液晶材料制造、利用电场调制的受光型显示器件。具有三大优点：1）液晶本身不发光，只是反射环境光；2）用于显示的液晶厚度薄；3）液晶显示器耗电量一般极低；作为一种新型电子显示材料广泛用于各种电子表、计算机、数字电压表和大屏幕电视。液晶显示技术的发展主要分四个阶段：第一代为动态散射（DSM）液晶显示器；第二代是扭曲向列（TN）液晶显示器；第三代超扭曲（STN）液晶显示器；第四代薄膜晶体管（TFT）液晶显示器。液晶显示器的关键部分是液晶板，在液晶板产品中，较为先进的产品应属TFT-LCD(半导体薄膜晶体管液晶板)。由于液晶显示器工作原理的自身因素，虽然LCD有健康、环保、低辐射、低能耗等优点，但LCD液晶板的视角、色饱和度、亮度及反应速度等方面的缺陷一直是困扰液晶显示屏普及的问题。采用低温多晶硅（p-Si）技术是提高液晶板分辨率的有效方法之一。最近美国inViso推出了没有显示器的笔记本计算机，一种叫做eShades的电子目镜——可以与计算机连接戴在头上的LCD显示屏。超薄设计是液晶显示器的一大特点，不过将液晶显示器做得像纸一样薄，并且可以折叠将是一件很难想象的事。发光二极管（OLED）将被视为潜力雄厚的显示技术，可以折叠聚合物式OLED显示器将传统的“硅基”材质转变为“塑基”材质。其原料低廉，生产程序精简，以及环境要求较低，塑基液晶显示技术适用于制造超大面积屏；塑基优秀的坚固性、低密度和灵活性可以被用来制造不易毁坏、任意形状、扁平的、轻的液晶显示器。OLED（有机电致发光二极管）采