铁电材料介绍课件

PCMP《功能材料》——铁电材料PCMP电介质功能材料介电材料铁电材料压电材料敏感电介质材料电功能材料电导体功能材料导电材料快离子导体电阻材料超导电体PCMP铁电材料1.基本概念（什么是铁电体）2.晶体结构3.铁电体主要特征与物理属性4.铁电材料的分类5.典型铁电材料属性与应用PCMP“铁电体”名字由来“铁电体”与“铁磁体”在其它许多性质上也具有相应的平行类似性，“铁电体”之名即由此而来，其实它的性质与“铁”毫无关系。在欧洲（如法国、德国）常称“铁电体”为“薛格涅特电性”（Seignett-electricity）或“罗息尔电性”（Rochell-electricity）。因为历史上铁电现象是首先于1920年在罗息盐中发现的，而罗息盐是在1665年被法国药剂师薛格涅特在罗息这个地方第一次制备出来。PCMP一：基本定义一：基本定义ƒ具有自发极化强度（Spontaneouspolarization，Ps）ƒ自发极化强度能在外加电场下反转,(Switchable，Ps)PCMP自发极化（SpontaneousPolarization）Pm-3mP4mmPCMP介质的极化特性与其晶体结构有着深刻的内在联系。按照其对称性，晶体可分为7大晶系（？），32种点群，其中有20种点群不具有中心对称，它们的电偶极矩可因弹性形变而改变，因而具有压电性并称为压电体。在压电体中具有唯一极轴（又称为自发极化轴）的10种点群可出现自发极化，即在无外电场存在的情况下也存在电极化。它们因受热产生电荷，故称为热释电体。在这些极性晶体中，因外加电场作用而改变自发极化方向的晶体便是铁电体。因此，凡是铁电体必然是热释电体，而热释电体也必然是压电体。二：晶体结构铁电体压电体热释电体PCMP2.1铁电材料的钙钛矿结构ABO3型钙钛矿结构钙钛矿结构以BaTiO3的结构为代表，许多铁电、介电、压电、光电以及高温超导材料都具有钙钛矿结构，如：CaTiO3,BaTiO3,PbZrO3(Na1/2Bi1/2)TiO3，(K1/2Bi1/2)TiO3Pb(Zn1/3Nb2/3)O3，Pb(Mg1/3Nb2/3)O3PCMPABO3型钙钛矿晶胞结构PCMP形成钙钛矿条件：离子A、B、C的半径RA、RB、RO满足下列关系才能组成ABO3结构：式中t为容差因子（0.9~1.1范围内），A离子半径约为1.00~1.40Å，B离子半径约为0.45~0.75Å，O氧离子半径为1.32Å。))(2/()(OBOARRRRt++=PCMPABO容差因子（t）计算（ABO3)))(2/()(OBOARRRRt++=试计算立方钙钛矿容差因子t？PCMP简单钙钛矿结构化合物组成ABO3型A位：+2价阳离子，如？？B位：+4价阳离子，如？？？典型化合物：BaTiO3，CaTiO3，SrTiO3，PbTiO3，ZnTiO3，BaZrO3，PbZrO3等Mg2+，Ca2+，Sr2+，Ba2+，Zn2+，Pb2+等Ti4+，Zr4+，Hf4+等PCMP复合钙钛矿结构化合物（A1x1A2x2）（B1y1B2y2）O3型A1A2占据A位，满足条件：其中：x1，x2分别为A1离子和A2离子化学计量比；x1+x2=1y1，y2分别为B1离子和B2离子化学计量比；y1+y2=1B1B2占据B位，满足条件：A位化合价=A1·x1+A2·x2=+2价B位化合价=B1·y1+B2·y2=+4价尝试写出一些钙钛矿化合物？？PCMPPCMPA位变化形成的化合物：(A+11/2A+31/2)TiO3型(Na1/2Bi1/2)TiO3(K1/2Bi1/2)TiO3(A1+2A2+2)TiO3型(Sr,Ba)TiO3(Mg,Zn)TiO3(Sr,Ba)ZrO3(Sr,Pb)ZrO3PCMPPb(B+21/3B+52/3)O3型Pb(B+32/3B+61/3)O3型Pb(B+21/2B+61/2)O3型Pb(B+31/2B+51/2)O3型B位变化形成的化合物：Pb(B1+41/2B2+41/2)O3型Pb(Zn1/3Nb2/3)O3，Pb(Mg1/3Nb2/3)O3Pb(Ni1/3Nb2/3)O3，Pb(Mg1/3Ta2/3)O3Pb(Mg1/2W1/2)O3，Pb(Co1/2W1/2)O3Pb(Fe1/2Nb1/2)O3，Pb(Fe1/2Ta1/2)O3Pb(Ti1/2Zr1/2)O3，Ba(Ti1/2Zr1/2)O3Pb(Fe2/3W1/3)O3，Pb(Mn2/3W1/3)O3PCMP三：铁电体主要特征与物理属性1.自发极化（Spontaneouspolarization）2.铁电畴(Ferroelectricdomain)3.电滞回线(Hysteresisloop)4.居里温度(Curietemperature,Tc)5.介电反常(Dielectricanomalous)6.重要物理效应PCMP3.1自发极化（SpontaneousPolarization）自发极化方向？PCMP铁电体内自发极化相同的小区域称为铁电畴，～10μm；铁电畴之间的交界称为畴壁。两种：90°畴壁和180°畴壁*3.2铁电畴（Ferroelectricdomain）*铁电畴夹角依赖与晶体结构PCMP3.2铁电畴（Ferroelectricdomain）PCMP3.2铁电畴（Ferroelectricdomain）PCMP3.3电滞回线(Hysteresisloop)畴的反转:在强电场作用下，使多畴铁电体变为单畴铁电体或使单畴铁电体的自发极化反向的动力学过程称为畴的反转。矫顽电场强度（矫顽场,Ec）:使剩余极化强度降为零时的电场值称为Ec。Ps：饱和极化强度Pr：剩余极化强度Ec：矫顽场A→B→C→B→D→F→G→B变化过程：ABCDEFGPCMP电滞回线与铁电畴关系ƒ自发极化Psƒ剩余极化Prƒ矫顽电场EcPCMP顺电铁电反铁电PCMP电滞回线相关内容小结1.电滞回线表明，铁电体的极化强度与外电场之间呈现非线性关系，而且极化强度随外电场反向而反向。2.极化强度反向是铁电畴反转的结果，所以电滞回线表明铁电体中存在铁电畴。3.所谓铁电畴就是铁电体中自发极化方向一致的小区域，铁电畴与铁电畴之间的边界称为畴壁。4.铁电晶体通常多电畴体，每个电畴中的自发极化具有相同的方向，不同铁电畴中自发极化的取向间与晶体结构存在着简单的关系。PCMP电滞回线电滞回线SawyerSawyer--TowerTower测量电路测量电路PCMP3.43.4居里温度居里温度（（TcTc））定义：当晶体从高温降温经过TcTc时，要经过一个从非铁电相（有时称顺电相）到铁电相的结构相变。温度高于TcTc时，晶体不具有铁电性（？），温度低于TcTc时，晶体呈现出铁电性（？）。通常认为晶体的铁电结构是由其顺电结构经过微小畸变而得，所以铁电相的晶格对称性总是低于顺电相的对称性。如果晶体存在两个或多个铁电相时，只有顺电-铁电相变温度才称为居里点；晶体从一个铁电相到另一个铁电相的转变温度称为相变温度或过渡温度。PCMP3.53.5介电反常：临界特征介电反常：临界特征铁电体的介电性质、弹性性质、光学性质和热学性质等在居里点（Tc）附近都要出现反常现象，其中研究的最充分的是“介电反常”。因为铁电体的介电性质是非线性的，介电常数随外加电场的大小而变，所以一般用电滞回线中在原点附近的斜率来代表铁电体的介电常数，实际测量介电常数时外加电场很小。大多数铁电体的介电常数在居里点附近具有很大的数值，其数量级可达，104-105，此即铁电体在临界温度的“介电反常”。PCMP居里居里--外斯定律外斯定律CurieCurie--WeisslawWeisslaw当温度高于居里点时，铁电体的介电常数与温度的关系服从居里-外斯定律：式中：C为居里-外斯常数；Tc为顺电居里温度，或称居里-外斯温度。TcTC−=εPCMP反铁电体锆酸铅的介电常数与温度的关系反铁电体锆酸铅的介电常数与温度的关系PCMP3.6压电效应(Piezoelectriceffect)晶体受到机械力的作用时，表面产生束缚电荷，其电荷密度大小与施加外力大小成线性关系，这种由机械效应转换成电效应的过程称为正压电效应。力→形变→电压正压电效应电压→形变逆压电效应晶体在受到外电场激励下产生形变，且二者之间呈线性关系，这种由电效应转换成机械效应的过程称为逆压电效应。PCMP3.6电致伸缩效应(Electrostrictiveeffect)晶体在受到外电场E激励下产生形变S，但二者呈非线性关系，形变S与电场的平方E2呈线性关系，即：S∝E2这种效应称为电致伸缩效应。与压电效应的区别：压电效应产生的应变与电场成正比，当电场反向时，应变改变符号，即正向电场使试样伸长，反向电场使试样缩短。电致伸缩效应产生的应变与电场的平方成正比，当电场反向时，应变不改变符号，即无论正向电场或反向电场均使试样伸长（缩短）。PCMP3.6热释电效应(Pyroelectriceffect)由于温度的变化，晶体出现结构上的电荷中心相对位移，使自发极化强度发生变化，从而在两端产生异号的束缚电荷，这种现象称为热释电效应。PCMP四：铁电材料的分类至今已经发现的铁电晶体有一千多种，它们广泛地分布于10个点群中。它们的自发极化强度从10-4C/m2到1C/m2，它们的居里点（Tc）有的低到-261.5°C（酒石酸铊锂），有的高于1500°C。对于晶格结构和特性差异如此之大的各种铁电体，要对它们做完善的统一分类是不容易的。到目前为止，对铁电晶体的分类法有许多种，其中常用的有以下几种PCMP4.1单轴铁电体，多轴铁电体ƒ根据铁电体的极化轴的多少分为两类。1.一类是只能沿一个晶轴方向极化的铁电体，如罗息盐以及其它酒石酸盐，磷酸二氢钾型铁电体，硫酸铵以及氟铍酸铵等。2.另一类是可以沿几个晶轴方向极化的铁电体（在非铁电相时这些晶轴是等效的），如钛酸钡、铌酸钾、钾铵铝矾等。这种分类方法便于研究铁电畴。PCMP4.2对称中心ƒ根据铁电体在非铁电相有无对称中心亦可分为两类。1.一类铁电体在其顺电相的晶体结构不具有对称中心，因而有压电效应。如钽铌酸锂、罗息盐、KDP族晶体。2.另一类铁电体，其顺电相的晶格结构具有对称中心，因而不具有压电效应，如钛酸钡、铌酸钾以及它们的同类型晶体。这种分类方法便于铁电相变的热力学处理。PCMP4.3成分和结构ƒ根据晶体成分和结构特征，可把铁电晶体分成两类。1.一类是含有氢键的晶体，如KDP族、TGS、罗息盐等。这类晶体的特点是可溶于水、力学性质软、居里点温度低、溶解温度低，常称“软”铁电体。2.另一类是双氧化物晶体，如钛酸钡、铌酸锂等晶体。它们的特点是不溶于水、力学性质硬、居里点温度高、溶解温度高，常称为“硬”铁电体。PCMP4.4按居里-外斯常数的大小分类按居里-外斯常数的大小分类（参照图6-4），这种分类法有利于研究铁电体的相变机制。居里-外斯常数C大约在105数量级的为第一类。这类铁电体的微观相变机制属于位移型，它主要包括钛酸钡等氧化物形铁电体。近来发现的SbSI是这一类中的唯一例外，它不是氧化物。PCMP居里-外斯常数C大约在103数量级的为第二类，这类铁电体的微观相变机制属于有序-无序型，主要包括KDP、TGS、罗息盐和NaNO2等。C数量级大约在10的为第三类铁电晶体，属于这一类的典型晶体是(NH4)2Cd2(SO4)3。这类铁电体的相变机制目前尚未详细研究，也无专门的名称。PCMP图4-1：铁电体按居里-外斯常数分类表PCMP4.54.5量子顺电体（量子顺电体（QuantumQuantumParaelectricsParaelectrics））先兆性铁电体（IncipientFerroelectrics）代表性材料：SrTiO3，其它有：CaTiO3，KTaO3主要特点：介电常数随温度减低而增大，在低温区出现一个平台，整个温度区间没有铁电性。有出现铁电性的先兆；可能是量子起伏造成低温区不出现铁电性。PCMPKAMuller,JpnJApplPhys24(1985)24-2