生物法1-3-丙二醇工艺技术分析

专题论述生物法１，３丙二醇工艺技术分析张　军（中国石化仪征化纤有限公司研究院，江苏仪征　２１１９００）　　摘　要：１，３丙二醇（１，３ＰＤＯ）是生产聚对苯二甲酸丙二醇酯（ＰＴＴ）的主要原料，生物法工艺技术比化学法更具竞争优势，国内已形成多条工艺路线，多家企业拟进行大规模产业化生产，工艺路线的技术经济性是企业的关注要点。文章从原料选择、发酵工艺、菌体及蛋白质去除、除盐、蒸发及ＰＤＯ精制等工序进行工艺技术经济性分析，在此基础上，对目前国内采用的３种千吨级ＰＤＯ工艺路线进行分析，提出了发展建议。关键词：１，３丙二醇　工艺　经济性　分析中图分类号：ＴＱ２２３．１６２　　　　　文献标识码：Ａ　　　　　文章编号：１００６３３４Ｘ（２０１４）０４００２１０５收稿日期：２０１４－１１－１４作者简介：张军（１９６７—），江苏江都人，教授级高级工程师，主要从事高分子聚合研究工作。　　１，３丙二醇（１，３ＰＤＯ）是无色、无味的粘稠液体，与水、醇、醚等多种有机溶剂互溶，主要用于生产新型聚酯聚对苯二甲酸丙二酯（ＰＴＴ）。由ＰＴＴ制成的纤维具有优异的回弹性、染色性、抗污染及较好的抗紫外性能，同时１，３ＰＤＯ也是一些精细化学品原料。目前国内市场上最为流行的ＰＴＴ纤维记忆性面料，以其独特的时装效果、优良的易护理性能已被使用于高档风衣、男士茄克衫、女性时装等方面，成为近两年来少有的高附加值纺织品。ＰＴＴ纤维制作的地毯，不仅具有尼龙纤维所特有的蓬松性和回弹性，同时还具有ＰＥＴ及ＰＰ纤维优良的抗污性及抗静电性。此外，ＰＴＴ纤维不需要用染色载体，可避免因使用某些染色载体对环境造成的危害，且不需加压染色设备，可节省投资。目前ＰＴＴ纤维面料的推广和应用受制于其原料１，３丙二醇的价格及国外公司的垄断。虽然国内有多家公司从事ＰＴＴ聚合及成纤应用研究，但未能形成一定的规模。目前生产１，３ＰＤＯ的技术主要有化学法和生物法，由于化学法投资大、技术难度大、产品的分离难度大等问题，造成生产成本高［１－２］，在国外已逐渐退出了市场。生物法是目前主要的生产方法，主要由杜邦公司大规模生产。随着生物化工产业的不断发展，一些共性的生物化工技术难题被突破，生物化工原料来源更充分，使得生物化工工艺路线更具竞争力，特别是随着生物柴油技术的发展，提供了丰富及廉价的生物甘油副产，为生物法ＰＤＯ提供了丰富及廉价的原料。目前国内已有多家研究机构及企业从事１，３ＰＤＯ技术的开发工作，部分企业也完成了中试研究，开发了相应的成套技术，正进行大规模推广应用［３］。虽各家技术主体相同，但还存在一些差异，对开发的技术进行对比分析，有助于优化ＰＤＯ生产技术，提高成套技术的经济性。１　生物法１，３ＰＤＯ工艺过程简介根据研究报道，目前除了甘油外，还没有发现任何自然菌可以利用其它有机物质为底物直接发酵生产１，３ＰＤＯ。通过筛选发现克雷伯氏菌、丁酸梭状芽胞杆菌、弗氏柠檬菌３种菌具有较高的１，３ＰＤＯ转化率，其中克雷伯氏菌是主要研究的菌种［４］，在发酵过程中会副产一些有机酸，如乙酸、乳酸、丁二酸等，造成发酵环境ｐＨ值下降，需要加入一些碱来中和有机酸，生成有机酸盐。在后续的分离工序中需要通过菌体去除、脱盐、脱大分子蛋白、蒸发脱水及精馏工序，得到所需的１，３ＰＤＯ产品，整个工艺的能耗主要发生在分离工序，因此分离工艺的优选是装置能否具有竞争力的关键［５－７］。２　生物法１，３ＰＤＯ工艺技术分析２．１　原料的选择甘油是目前生产１，３ＰＤＯ的直接原料，但各家所采用的原料还存在一些差异。ＤｕＰｏｎｔ公司和Ｇｅｎｅｎｃｏｒ公司利用基因工程菌技术，在工程菌大肠杆菌中插入将葡萄糖转化成甘油的酿酒酵母基因，第２９卷第４期２０１４年１２月合成技术及应用ＳＹＮＴＨＥＴＩＣＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹＡＮＤＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮＶｏｌ．２９　Ｎｏ．４Ｄｅｃ．２０１４同时插入将甘油转化成１，３ＰＤＯ的基因片段，形成了一个人造菌，利用该菌开发了利用葡萄糖一步法生产１，３ＰＤＯ技术，提高了生产效率，降低了设备投资。清华大学一些报道的文献中［８］，采用两步法工艺，即采用葡萄糖为原料，先第一步发酵生成甘油，发酵液再进一步发酵生成１，３ＰＤＯ。近期发表文献中也直接采用生物甘油为原料。中国石化抚顺研究院、大连理工大学、华东理工大学等单位，均采用甘油为原料生产１，３ＰＤＯ。采用葡萄糖为原料，原料来源广泛，生产成本受原料影响比较小。相比较，采用甘油为原料时，需采用生物柴油的副产甘油才有竞争力，因此需要考虑副产甘油的来源。其次，副产甘油的品质也影响后道发酵的效果，需要有针对性地开发甘油提纯工艺。２．２　发酵工艺发酵工艺选择首先是发酵菌种的选择，各家均采用各自专有的菌种进行发酵，造成发酵的工艺条件还存在一些差异，如清华大学［９］、大连理工大学［１０］等采用微氧条件发酵工艺，中石化抚顺石化研究院［１１］采用厌氧发酵工艺。微氧发酵工艺采用鼓空气的方式来保证微氧条件，而厌氧发酵工艺采用通入氮气的方式来保证厌氧发酵条件，相比较空气来源方便，用量少，更具有竞争力。发酵的方式有３种：分批发酵、补料分批发酵和连续发酵。所谓分批发酵，即将物料一次性加入发酵罐中，经过灭菌、接种、培养、发酵等过程，得到发酵液，在整个发酵过程中，不添加任何物质，最后将发酵液排出，分离回收产品。在分批式发酵过程中，存在菌体的生长、生长速率减慢或停止甚至死亡过程，发酵的速度处于不断变化之中，发酵罐的体积利用效率不高。相比较而言，补料分批式发酵，在分批式发酵的后期，即在养料消耗接近完备、菌体逐渐衰老、代谢产物分泌量减少的情况下，加入一定的培养基，可延长中期代谢期，保持较高的发酵速度。连续式发酵是最理想的发酵模式，可以获得较高的设备利用效率和生产速率，但问题是产物的浓度相对较低，不利于产品的分离和提纯［１２，１３］。目前主要采用分批式补料发酵方式，发酵液中１，３ＰＤＯ浓度一般大于８０ｇ／Ｌ，约是连续化发酵法的两倍。发酵液中ｐＨ值控制目前主要采用加入强碱的方式，采用的碱主要有两种，多数采用氢氧化钠，抚顺石化院采用碱性钙盐［１１］。２．３　菌体及蛋白质脱除１，３ＰＤＯ的发酵液中含有悬浮的菌体和蛋白质，需要在后道分离之前脱除。黑龙江辰能生物工程有限公司采用在发酵液中加入ＣａＯ、ＣａＯＨ的方法［１４］，利用氢氧根离子对微生物细胞的破坏作用，及钙离子对多糖类物质、果胶的吸附作用，使菌体聚集而絮凝。刘宾研究了絮凝工艺对絮凝效果的影响［１５］，得到了优化的絮凝工艺条件，研究表明复合絮凝剂的效果更好。上述经絮凝的发酵液或发酵原液采用超滤的方式得到滤液，滤液进一步脱盐。一些工艺不经絮凝，直接进行膜过滤［１６］。２．４　脱盐工序ＰＤＯ发酵液中含有的盐主要有两种，一是中和发酵液中副产的有机酸，形成有机酸盐；二是在培养基中添加的无机盐。如果这些盐不预先去除，会造成其在后续的浓缩及精馏操作过程中浓缩，使得发酵液成膏状物质，精馏和浓缩操作无法进行［１７］。因此需要预脱盐处理，脱盐的好坏，直接影响到１，３ＰＤＯ的回收率。目前脱盐的方法主要有３种：电渗析、电渗析与离子交换耦合及醇析法。２．４．１　电渗析电渗析是利用离子交换膜和直流电场的作用，从水溶液或有机溶液中去除带电组分的一种电化学分离方法，已广泛应用于海水淡化等过程。电渗析可以有效脱除１，３ＰＤＯ发酵液中９０％的盐，是脱除盐分的有效方法［１８，１９］。电渗析除盐的最大特点是能耗相对较高，离子交换膜的价格比较贵。国产膜虽也应用在电渗析上，但性能与进口膜还存在一定的差异。电渗析除盐得到了较高浓度的盐溶液，可以进一步处理得到副产有机酸，相对降低电渗析处理成本。２．４．２　电渗析与离子交换耦合除盐电渗析除盐虽可以去除９０％的盐，但仍含有部分盐不能去除，还会对后道的分离带来影响，抚顺石化院提出了电渗析与离子交换耦合工艺［２０］，即在电渗析之后增加两道离子交换工艺，分别去除阴阳离子，中试实验表明，除盐效率增加到９６．２％，１，３丙二醇的损失率从１１．４１％降低到５．８８％。但增加了两道工序，增加了设备投资及操作成本，同时废水量增加了很多。２．４．３　醇沉大连理工大学采用醇沉工艺除盐［２１］，即将发酵液通过超滤膜去除菌体，经多效蒸发将发酵液浓缩到原体积的２０％，浓缩液冷却到室温后，加入两倍体积的醇，虽然丁醇的效果要好［２２］，但由于乙醇价格比较便宜，一般优选乙醇，其次发酵液中也含有一２２合成技术及应用第２９卷定量的乙醇。上述混合液在醇沉罐中搅拌、静置后，蛋白质和盐沉淀在罐底，外排处理。上述清液经过双效乙醇精馏塔回收乙醇循环使用，脱除乙醇后得到的液体再经脱水塔和２，３丁二醇脱除塔后精馏得到１，３ＰＤＯ产品。２．４．４　浓缩蒸发１，３ＰＤＯ的发酵液中含有＞９０％的水分，需要脱除，由于１，３ＰＤＯ沸点比水高，且易溶解水中，一般采用蒸发的方法脱除。为了降低装置的能耗，一般采用多效蒸发的方法降低装置能耗。在醇析除盐工艺中，为了减少加入的乙醇量，将蒸发工序放在醇析除盐工艺之前。２．５　１，３ＰＤＯ精馏经过过滤、除盐及蒸发工序后，得到浓缩的１，３ＰＤＯ溶液，其中还含有水、有机副产物，如２，３丁二醇等，还需要进一步精制才能得到合格的１，３ＰＤＯ产品［１８］。一般首先经过脱水塔脱除水分，再经脱轻塔脱除２，３丁二醇等轻组分，再经１，３ＰＤＯ精馏塔得到所需的产品。３　１，３ＰＤＯ生产工艺路线经过十多年的研究开发，目前国内已打破了国外技术垄断，有多家单位建成了千吨级以上示范装置，各家采用的１，３ＰＤＯ工艺路线不同，主要采用清华大学、大连理工大学及华东理工大学技术。清华大学吴如春等提出了图１工艺路线［２４］，水、甘油、营养物质混合后，经灭菌加入到发酵罐中，同时进行接种。在发酵过程中，补加甘油，通过添加饱和ＮａＯＨ溶液的方法来调节ｐＨ值，出来的发酵液在超滤装置中过滤，脱除菌体和蛋白等大分子或固体。超滤出来的清液进入到电渗析装置，进行电渗析除盐，电渗析出来的含盐浓液经过蒸发脱水后在结晶器中结晶得到丁二酸钠。电渗析出来的低含盐溶液进入到蒸发器中，蒸发脱水得到１，３ＰＤＯ的浓溶液，再进入到脱水塔，脱除水分，塔顶得到废水。釜液进入到脱轻塔中，塔顶得到含２，３丁二醇液体，塔釜液进入到１，３丙二醇精馏塔中，塔顶得到１，３丙二醇，塔釜为高沸点残液。图１　生物法１，３ＰＤＯ工艺路线１　　大连理工大学修志龙教授课题组提出了醇沉法除盐工艺［２５］，图２是该１，３ＰＤＯ工艺流程图，水、甘油和营养物质进入到配料罐中配料，配料再加入到发酵罐中，同时进行接种，在发酵过程中补加甘油，同时用ＮａＯＨ调节ｐＨ值。发酵罐出来的发酵液首先通过超滤膜过滤器过滤去除菌体和蛋白质，过滤出来的清液进入到降膜蒸发器中，脱除水分，将发酵液浓缩到原来体积的２０％。浓缩液冷却到室温后加入到醇沉罐中，加入两倍体积９５％的工业乙醇，在醇沉罐中搅拌、静置，将蛋白质、盐类杂质沉淀。醇沉罐的上清液进入到乙醇塔中，回收乙醇，回收的乙醇进入乙醇罐中，再循环使用。乙醇塔的塔釜液进入到脱轻塔中，脱除轻组分水和２，３丁二醇。塔釜液进入到精馏塔中，塔顶得到１，３ＰＤＯ产品，塔３２第４期张　军．生物法１，３丙二醇工艺技术分析釜为高沸点组分。图２　生物法１，３ＰＤＯ工艺流程２　　华东理工大学方云进教授提出了蒸发除盐工艺［２６］，图３是该１，３ＰＤＯ工艺流程图，同样水、甘油和营养物质进入到发酵罐中，经过两级培养的种子接种到发酵罐中，在发酵过程中补加甘油，同时用ＮａＯＨ调节ｐＨ值。发酵罐出来的发酵液首先通过固液分离器去除菌体和蛋白质，过滤出来的清液进入到蒸发器中，脱除水分，将发酵液浓缩到原来体积的２５％。浓缩液中加入约０．７倍的甘油，搅拌成甘油溶液。上述甘油溶液进入精馏塔１中，在减压状态下，塔顶蒸出水、ＰＤＯ及副产２，３丁二醇。蒸出的气相进入精馏塔２中，进一步精馏，塔顶蒸出水，塔的侧线得到２，３丁二醇副产，塔釜得到１，３ＰＤＯ，经后续的脱色后得到１，３ＰＤＯ产品。精馏塔１塔釜排出的甘油盐溶液在蒸发器中，