表面与界面化学-第1章-(1)

1第一章表面热力学基础21.1表面张力与表面Gibbs函表面现象的微观成因3表面相分子受力不均匀，其分子有被拉入液相的趋势。这种受力不均匀性是表面现象产生的微观成因。液体的表面积因而有自发收缩的趋势。这解释了为什么液滴会以球形的形态存在？表面现象的微观成因41.表面张力(SurfaceTension)一、定义在两相界面上，处处存在着一种张力，它垂直于表面的单位线段上，指向使表面紧缩的方向并与表面相切。作用于单位边界线上的这种力称为表面张力，单位是N·m-1或mN/m-1。5表面张力的存在解释了针为什么可以漂在水面上？肥皂膜F从宏观层面来看，液体表面仿佛存在一层紧绷的液膜，在膜内处处存在的使膜紧绷的力即为表面张力1.表面张力(SurfaceTension)注意：1.表面张力是作用在单位长度线段上的力，量纲为Ｎ·m-1；2.注意区分表面张力产生原因与表面张力的表现。6表面张力(SurfaceTension)7表面张力(SurfaceTension)将一含有一个活动边框的金属线框架放在肥皂液中，然后取出悬挂，活动边在下面。由于金属框上的肥皂膜的表面张力作用，可滑动的边会被向上拉，直至顶部。如果在活动边框上挂一重物，使重物质量W2与边框质量W1所产生的重力F（F=（W1+W2）g）与总的表面张力大小相等方向相反，则金属丝不再滑动。8这时2Fl表面张力(SurfaceTension)l是滑动边的长度，因膜有两个面，所以边界总长度为2l，就是作用于单位边界上的表面张力。92.表面自由能(SurfaceFreeEnergy)reversibleWdA由吉布斯自由能性质可知，在恒温恒压下，此表面功即等于体系吉布斯自由能的变化量的相反数：温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加dA所需要对体系作的功，称为表面功。用公式表示为：表面功（surfacework）,,reversibleTpndGWdA此式表明，考虑表面相贡献的多相体系，除了温度、压力、组成等因素，表面积也是影响体系热力学函数的一个重要变量。10表面自由能(SurfaceFreeEnergy)表面化学基本热力学关系式：BBBBBBBBBBBBddddddddddddddddUTSPVAdnHTSVPAdnFSTPVAdnGSTVPAdn考虑了表面功，热力学基本公式中应相应增加dA一项，即：11B,,()pTnGA由热力学基本关系式可知表面自由能：1.狭义定义：保持体系温度、压力、组成不变时，增加单位表面积，体系吉布斯自由能的变化2.广义定义：保持体系相应变量不变时，增加单位表面积，体系热力学函数的变化B,,)(nVSAUB,,)(nPSAHB,,)(nVTAFB,,)(nPTAG表面自由能(SurfaceFreeEnergy)121.由基本关系式可知，在恒温恒压下，体系表面积增加，则体系吉布斯自由能增加，因而该过程不能自发进行。我们可以利用这一结论进行过程方向性判断。例如：胶体体系中存在大量直径100nm以下的固体小颗粒，整个体系固液界面具有很大的表面积，当固体颗粒聚集在一起时发生聚沉现象，从表面化学的观点看，此时表面积减小，自由能下降，说明聚沉过程自发进行，胶体体系从热力学角度看是不稳定的。关于基本关系式的讨论表面自由能(SurfaceFreeEnergy)13表面自由能(SurfaceFreeEnergy)2.麦克斯韦关系式麦克斯韦关系式对于表面化学基本关系式同样成立,,,,TpnApnSAT,,,,TpnATnVAp反映体系熵变随表面积变化关系反映体系表面张力随压强变化关系14二、温度、压力对表面张力的影响1.温度对的影响对绝大多数液体T↑,γ↓对Cd,Fe,Cu合金及一些硅酸盐液体，T↑γ↑。dAdnVdpSdTdGBBdp=0,dnB=0时，dG=-SdT+dA,由全微分性质，得其混合偏导相等，分别有：15TTc(临界温度)时，＝0（气液相界面消失）。,,,,,,,,()()BBBBTpnApnApnTpnSATTSTTA温度不变时，扩大单位表面所吸的热(TdS/dA)0,因此(/T)A,p,n01.温度对的影响162.压力对的影响类似的，我们有：,,,,BBTpnTAnVpA等温等压条件下，增加液体的表面积，体积几乎不变，即(V/A)T,p,n0,因此不考虑气相受压力影响时，有(/T)A,p,n0。但因为压力增加，气相密度增加，表面分子受力不均匀性略有好转。另外，若是气相中有别的物质，则压力增加，促使表面吸附增加，气体溶解度增加，也使表面张力下降。综上表面张力一般随压力的增加而下降，但影响不大。173.物性对的影响(1)物质本身的性质（极性液体比非极性液体大，固体比液体大）(2)与另一相物质有关γ/(Nm-1)水----正庚烷0.0502苯0.0350汞0.375纯液体的表面张力是指与饱和的其本身蒸汽的空气之间的界面张力。18*表面自由能与表面张力的区别对于表面相，我们从“能”和“力”的角度引出了两个不同的概念：表面自由能与表面张力。事实上这两个概念有着密切的联系一、两者量纲相同22JNmNmmm表面自由能的量纲表面张力量纲19二、两者数值相同肥皂膜保持张力平衡：2Fl（肥皂膜有两个表面）肥皂膜F*表面自由能与表面张力的区别201.用表面自由能计算：dx肥皂膜FlW=自由能A=自由能·2l·dx212.用表面张力计算2WFdxldx表面张力显然：自由能表面张力肥皂膜FW=自由能A=自由能·2l·dx221.2表面体系的热力学平衡一、Gibbs表面热力学（无厚度）1.表面相模型表面相的体积为0。V=V+Vn=n+n+nSSSSGGGGFFFFHHHHUUUU232.Gibbs-Duhemi公式应用热力学第一定律与第二定律于相界面，设体系在此过程中除膨胀功、化学功外，还有表面功，由于V=0,则所以是单位面积Gibbs平面在指定条件下的自由能的值。上式只适用于纯液体表面iidndAdTSdGdFdndATdSdHdUii对于纯液体n=0,dAdTSdGdFdATdSdHdU在体系强度性质不变的条件下积分得：AGAG/即:24这就是相界面的Gibbs-Duhem公式Sγ/A和niγ/A,都是单位表面的“过剩量”。2.Gibbs-Duhemi公式在恒温恒压和组成不变的条件下,积分可得:iiiinATSGFnATSHU再微分1式:iiiiiidndATdSdUdndnAddAdTSTdSdU以上两式相减得:0iidnAddTS用A去除上式的两端,得:AdndTASdii253.Gibbs吸附公式（1）吸附量的定义ni=ni+ni+ni=CiV+CiV+nin1和n1分别为溶剂1在整个两相体系中的总物质的量和在表面上的物质的量；V和V为按Gibbs表面分割成的相和相的体积；C1和C1分别为溶剂在两相中的物质的量浓度。ni=ni-（CiV+CiV）相应地，溶质i在Gibbs表面上的物质的量ni应为：将单位面积Gibbs表面上，第i组分的量叫做它的表面过剩：这就是表面吸附量的定义式)(1111VcVcnnA/nii26（2）Gibbs吸附公式AdndTASdiiiidndTSd若为单位面积：若只有一种界面的二组分体系，并假定是在恒温条件下进行的：2211ddd一般下标1指溶剂，2指溶质；Γ1和Γ2为溶剂和溶质的表面过剩量。也就是Gibbs吸附量统称吸附量。通常选择Γ1=0作为Gibbs表面：T)(dd21227化学位和溶液组成的关系：2022lnaRT是溶质的活度。2a2212dadRTa)(222daa1RTd表面张力与活度关系的数学表达式。28二、Guggenheim的表面热力学（有厚度）设表面相厚度为，截面积为A，则表面相体积为V=A·在恒温、恒组成的条件下，假设b不变，使表面相体积VV+dV,对应厚度为+d、面积为A+dA。在ab平面上，体积增加克服外压所做之功为pAd；在b面上，要考虑表面张力，所以合力为(pb-b),故增加da时所做之功为(pb-b)da=(p-)dA；总功为pAd+(p-)dA=p(Ad+dA)-dA=pdV-dAW29二、Guggenheim的表面热力学（有厚度）由热力学第一定律：又因为：所以得：同理可得Gibbs函的微分表达式：若表面相与其他相有物质交换时，则直接有下面两式成立：dApdVTdSdUTdSQWQdUdApdVdTSdFTSUFdAdpVdTSdGiiiidndAdpVdTSdGdndApdVTdSdU301.有厚度表面相的G-D公式在恒温、恒压及恒组成条件下对下式积分得：对上式微分并与前式比较得：将上式两边同除以A：iidndAdpVdTSdGiinAG0iidnAddpVdTSiiddpdTSdAnAViiASS和312.二组分双体相的i和i关系再代入第一个式子得：两边对2取微分，得：恒温、恒压条件下前面的式子简化为：2211ddd当平衡时，对于每一个均相体系G-D公式都成立，具体到、两相的二组分体系，平衡后：iii0022112211dXdXdXdXdXdXiiii2122121dXXdXXd221212222121aRTaXXdXXd1212)1(2XX323.多组分，只含一个表面相的Guggenheim等温方程式（1）（2）（1）代入（2）得：（3）假设为K个组分，、两体相，平衡时，且恒温、恒压和，则有：01KiiidXiiiiKiiidXXdXXd312121KiiiKiiiddddd322111KiiiidXXdXXd31121122（4）因为：，则有：iiKiKiiiiidXXdXXdXXdXX3312121212333.多组分，只含一个表面相的Guggenheim等温方程式由前式解出：（5）（5）代入（3）得：上式即为根据有厚度表面相模型得到的等温方程式。KiiiidXXXXXXXXd32121112KiiiiiiidXXXXXXXXXXXXd3212111222134三、Gibbs和G