表面与界面化学-第4章(4)

4.4固体自溶液中的吸附固体自溶液中的吸附在实际工作中甚为重要。用活性炭脱色、用离子交换法吸附电解质等，都涉及固体自溶液中的吸附现象。溶液吸附多数属物理吸附。溶液中溶剂与溶质在固体表面吸附的难易取决于它们和表面作用力的强弱。一般来说，和固体表面性质相近的组分易被吸附。例如，炭自乙醇和苯的混合液中吸附时苯易被吸附；若用硅胶，显然乙醇易被吸附。固-液吸附包括溶质、溶剂与固体表面(吸附剂)三者之间的相互作用。溶液中的吸附，虽然比气体吸附复杂，但测定吸附量的实验方法比较简单。将定量的固体吸附剂与一定量已知浓度的溶液相混，在一定温度下振摇待平衡后再测定溶液的浓度，根据吸附前后溶液浓度的变化，就可算出单位质量的固体吸附剂所吸附溶液中溶质的数量4.4固体自溶液中的吸附表观吸附量mCCVmx214.4.1固体自非电解质溶液中的吸附1.固体自稀溶液中的吸附在稀溶液中，可用兰格缪尔或弗仑德里胥吸附等温式以描述吸附量随平衡浓度变化。假设溶液中溶质和溶剂分子吸附在固体表面上占有同样大的面积，吸附可看作是下面过程的平衡：被吸附的溶质＋液相中的溶剂=被吸附的溶剂＋液相中的溶质若以1表示溶剂，2表示溶质，l表示液相，s表示表面相，上面的平衡可写作lssl21211.固体自稀溶液中的吸附平衡常数为a1l、a2l是溶剂和溶质在液相中的活度，x1s、x2s是溶剂和溶质在表面相的摩尔分数。对于稀溶液a1l可近似视为常数，令代入得lslsaxaxK1221bKal11slsxaxb22111.固体自稀溶液中的吸附因为x1s＋x2s＝1所以在稀溶液中a2l≈c2l，即用溶质的浓度代替活度。若表面的吸附位数为nsmol·g-1，则溶质的表面覆盖分数为θ＝n2s/ns，溶剂的表面覆盖分数为1－θ＝n1s/ns，n1s和n2s分别为溶剂和溶质吸附量，且有ns＝n1s＋n2s。由于x2s＝n2s/ns＝θ，故可写作llsbabax2221llbcbc2211.固体自稀溶液中的吸附式即为兰格缪尔（Langmuir）等温式。其直线式形式为对于不均匀表面，b不是常数，而是随覆盖分数而变，这时，可用弗伦德里胥公式（Freundlich）或其中K和n为常数，n1。slsslncbnnc2221nlcK12Kcnlloglog1log2脂肪酸（RCOOH）一端具有憎水基，另一端具有亲水基。在水溶液中非极性的吸附剂活性炭选择吸附憎水基，故吸附量顺序为丁酸丙酸乙酸，而在苯溶液中极性的吸附剂硅胶选择吸附亲水基，吸附量顺序为乙酸丙酸丁酸。1.固体自稀溶液中的吸附图为脂肪酸的吸附等温线。其中(a)为活性炭自水溶液中的吸附，而（b）为硅胶自苯溶液中的吸附。1.固体自稀溶液中的吸附右图为活性炭自乙醇溶液中吸附苯的吸附等温线，在稀溶液中对苯而言表现为正吸附，而在浓溶液中则为负吸附。2.自浓溶液中的吸附设溶液由1和2两种相互混溶的液体组成。其组成可从纯的1变为纯的2，即任何一种组分的组成变化范围均为0→1，浓度用x表示。1）复合吸附等温线吸附前n0=n10+n20吸附平衡n10=n1b+mn1sn20=n2b+mn2s以x1和x2表示溶液体相中1、2组分的摩尔分数11122122bbbbxnnxnxxn2.自浓溶液中的吸附002112211200000212222000000222220221122122()sssssssmnxnxnxnxnnnxnnxnxnxnxxnxnxnxnxnnnxm2.自浓溶液中的吸附022002220022200222,0,0,0nxxmnxxxmnxxxmnxxxm可得吸附等温线（U型、S型、直线型）为正吸附为负吸附无吸附2）单个吸附等温线复合等温线是溶液中各组分吸附等温线的综合结果。由于一个方程中有n1s和n2s两个变量，因此，无法同时从复合等温线求得n1s和n2s。a、从混合蒸汽中吸附2.自浓溶液中的吸附2211221102222221,sssssssWnMWnMnMnMnxWnMnnxmM2.自浓溶液中的吸附b、从纯蒸气吸附仍设从液相中的吸附和从气相中的吸附相同，而且都是单分子层吸附，但吸附层成分与溶液中不同。当1g吸附剂自由1和2组成的混合溶液中吸附时，应有下述关系：若以表示1g吸附剂在组分1和2的纯饱和蒸汽中吸附的单层饱和吸附量。即1122ssSnSnS0012,ssnn2.自浓溶液中的吸附12001200121211000122,1,sssssssssssSSSSnnnnnnnnnnn220220101220xnnnnnnmxnssssss4.4.2影响非电解质溶液吸附的因素固体自溶液中吸附涉及吸附剂、溶质和溶剂之间的相互作用，关系较为复杂。原则上说，降低固～液界面自由能愈多的组分易被吸附。具体地说，可总结出如下数条定性规律：1）极性的吸附剂易于吸附极性的溶质而非极性的吸附剂易于吸附非极性的溶质。2）溶解度愈小的溶质愈易被吸附。一溶质在溶剂中的溶解度愈小，说明其稳定性愈低，自由能愈大，故脱离本相进入表面相的倾向就愈大。例如，脂肪酸的碳链愈长，在水中的溶解度愈小，愈易被活性炭所吸附。相反地，在四氯化碳中，脂肪酸的溶解度随碳链的增长而增大，它们被活性炭吸附的规律和在水中恰好相反。3）吸附剂的影响吸附剂的化学组成及其表面性质对吸附作用有很大影响。例如，炭自水中可吸附有机物，而硅胶自水中对低分子有机物几乎不吸附，这是因为两种吸附剂的性质有极大的不同。对同一类吸附剂，当其比表面、孔结构、后处理条件不同时，吸附能力也可有很大差别。4.4.2影响非电解质溶液吸附的因素4）无机盐的影响当有强电解质存在时可使吸附量发生变化，一般规律是：无机盐的存在可使有机物水溶液中溶质的吸附量增加。这是因为无机盐强烈的水合作用减少水的有效浓度，因此有机物的溶解度减少。另一种说法是无机盐与水的相互作用减少了有机物与水形成氢键的机会，从而降低其溶解度。若有机物含有分子内氢键，则其溶解度与无机盐存在与否关系不大，以此可判断有机物的结构。4.4.2影响非电解质溶液吸附的因素5）温度对吸附量的影响吸附过程多数是放热的,故吸附量常随温度升高而下降。但温度对溶解度也有影响，一般情况下温度升高溶解度增大，因此，温度与溶解度对吸附的影响一般来说是一致的，即温度升高，吸附量降低。对于溶解度随温度增高而降低的场合（如具有低会溶点的体系），有时可能产生吸附量随温度增高而增加的情况。6)pH的影响4.4.2影响非电解质溶液吸附的因素4.4.3固体自电解质溶液中的吸附电解质离子在固液界面上的吸附在一定条件下，电解质可以分子状态在固液界面上吸附，但大多数情况是以离子形式被吸附，电解质的吸附主要有两种形式。（1）Stern层吸附——静电吸附可用Langmuir吸附等温式描述0()exp[]azebbkTbc14.4.3固体自电解质溶液中的吸附ψa为紧密层电势，Φ为吸附势能，可见，决定吸附能力大小的除静电作用外，还有非静电作用，也有离子在带电符号相同的固体表面上吸附的例子，此时吸附主要是非电性力起作用，如范德华力。（2）离子交换M1+RM2M2+RM1交换离子固体离子交换剂交换吸附的平衡常数K的大小反映了离子交换过程的趋势，有时也用△G的值来表示交换能力大小。离子交换剂的基本特性称为交换容量或交换能力，通常用mmol/g表示4.4.3固体自电解质溶液中的吸附离子交换已在分离（如含磺酸基的交联聚苯乙烯树脂可分离所有的稀士元素，含羟基和磺酸基的酚醛树脂可分离蛋白质水解产生的20多种氨基酸，燃料电池的隔膜如全氟磺酸膜交换）等方面得到应用。（3）选择性吸附a、选择吸附与固体类似的溶质（晶体扩充）b、选择易在固体表面生成难溶化含物的离子。如当KI过量吸附I-，当AgNO3过量，吸附Ag+。c、选择与吸附剂晶格大小近似的离子；d、选择吸附难于水化的离子。4.4.4波拉尼吸附势理论在液相吸附中的应用1.波拉尼理论要点①吸附剂表面附近的一定空间内存在吸附引力场，吸附质分子一旦进入此力场就被吸附。②引力场占有一定的空间，故吸附可以是多分子层的。③吸附力的大小随吸附层自内向外逐渐降低，吸附层每一点都有相应的吸附势。吸附势是该点与吸附剂表面距离的函数。1.波拉尼理论要点吸附势的定义：1moL分子从无限远处(实际上就是吸附力不起作用的地方)吸附至距离吸附剂表面x点所做的功。④溶质在吸附空间发生凝聚吸附时，必然要排出等体积的溶剂，故凝聚条件是⑤波拉尼认为在每对相邻等势面之间的空间都是等体积的。CCRTVVSmLmSLsln1.波拉尼理论要点本图说明波拉尼吸附模型既可用于固-气吸附，也可用于固-液吸附。CCVRTVVsVSmSmLLmSmSln2.波拉尼理论的应用2)从同一溶剂中吸附不同溶质3)溶质的竞争吸附1)从不同溶剂吸附同一溶质