304不锈钢应力腐蚀的临界氯离子浓度

CHEMICALINDUSTRYANDENGINEERINGPROGRESS2008年第27卷第8期·1284·化工进展304不锈钢应力腐蚀的临界氯离子浓度吕国诚，许淳淳，程海东（北京化工大学材料科学与工程学院，北京100029）摘要：通过慢拉伸实验得出了304不锈钢应力腐蚀敏感性与溶液中Cl－浓度的关系，用扫描电镜对拉伸试样的断口形貌进行了分析，得出了304不锈钢发生应力腐蚀的临界氯离子浓度。采用自行设计的装置对304不锈钢试样施加拉应力，通过恒应变条件下的电化学原位测试研究了304不锈钢钝化膜破裂电位与氯离子浓度的关系。得出导致钝化膜破裂电位突变的Cl－浓度与发生应力腐蚀破裂的临界Cl－浓度是基本一致的结论。关键词：304不锈钢；钝化膜；应力腐蚀；临界氯离子浓度中图分类号：TG172.6文献标识码：A文章编号：1000–6613（2008）08–1284–04Criticalchlorideconcentrationofstresscorrosioncrackingfor304stainlesssteelLÜGuocheng，XUChunchun，CHENGHaidong（CollegeofMaterialsScienceandEngineering，BeijingUniversityofChemicalTechnology，Beijing100029，China）Abstract：Thestresscorrosioncracking（SCC）susceptibilityoftype304stainlesssteelinNaClsolutionwasstudiedbyslowstrainratetest（SSRT）.ThefracturemorphologyofSCCwasobservedandanalyzedbyusingscanningelectronmicroscope（SEM）.Anewinstrumentwasdesignedtoapplystresstothespecimenoftype304stainlesssteel.Theeffectofchlorideconcentrationonthepassivefilmcrackpotentialwasalsostudiedinsitubyusingtheelectrochemicaltechnologyunderconstantstrain.ThecriticalchlorideconcentrationsofSCCandpassivefilmcrackpotentialfortype304stainlesssteelwereobtained，andtheywerebasicallythesame.Keywords：304stainlesssteels；passivefilm；SCC；criticalchlorideconcentration304不锈钢具有良好的耐蚀性能而获得了广泛的应用。但在氯离子的作用下，304不锈钢会发生应力腐蚀破裂[1－2]，导致设备跑、冒、滴、漏，往往会带来灾难性的后果。而且，设备中冷却水等介质中的氯离子会逐渐浓缩，加大了设备的腐蚀[3]。大量的科研工作揭示了应力腐蚀的发生、发展规律[4－6]。不锈钢的应力腐蚀与Cl－浓度、温度、pH值以及溶液中其它离子有关[7]，当Cl－浓度达到临界值时，304不锈钢才会发生应力腐蚀破裂，但对于临界值没得出一致结论[8－10]，也不能提出完全避免或消除应力腐蚀的边界条件。在一定条件下不锈钢钝化膜破裂所形成的蚀孔往往成为应力腐蚀源，故钝化膜的结构和性能影响不锈钢的耐蚀性能[11]。而不锈钢钝化膜的耐蚀性能在很大程度决定于金属在介质中的膜破裂电位[12]。因此，研究304不锈钢的钝化膜破裂电位Eb，可以反应出不锈钢钝化膜的稳定性，进而研究304不锈钢的应力腐蚀行为。本文采用慢拉伸实验和相应的断口分析得出了304不锈钢发生应力腐蚀的临界Cl－浓度；用恒变形下的原位电化学测试研究了304不锈钢钝化膜破裂电位与Cl－浓度的关系。并进一步分析了304不锈钢在含Cl－介质中的应力腐蚀机理。2实验方法实验材料为304不锈钢薄板，成分为（质量分数）：Cr17.080％，Ni8.010％，Mn1.380％，收稿日期：2007–12–14；修改稿日期：2008–02–19。第一作者简介：吕国诚（1981—），男，博士研究生。E–[e-mail]。第8期吕国诚等：304不锈钢应力腐蚀的临界氯离子浓度·1285·Si0.490％，C0.050％，S0.001％，P0.020％，其余为Fe。本研究中所有试样均经高温固溶处理（1050℃，保温30min，水冷）。试样表面均采用水砂纸逐级磨光，用丙酮脱脂，去离子水冲洗，干燥备用。用去离子水、分析纯NaCl配制不同浓度的NaCl溶液，并用NaOH或HCl溶液调节pH值为7±0.1。试验温度为60±0.1℃。2.1慢应变速率法慢拉伸实验采用哑铃型试样，标距部分尺寸为（20mm×3mm×2mm）。慢拉伸实验在letry10kN应力腐蚀试验机上进行，拉伸应变速率2×10－6s－1。2.2慢拉伸试样的断口分析试样断裂后，立即取出，保护好断口。先用去离子水冲洗表面附着的腐蚀产物，然后用氮气吹干。在超声波清洗仪中使用丙酮清洗断口，氮气吹干后采用Cambridge-S250型扫描电镜观察断口形貌。2.3恒应变下的原位电化学测试为了研究拉应力作用下Cl－浓度对304不锈钢表面钝化膜的影响，设计了恒应变下的原位电化学测试装置，见图1。通过预试验可知，当应变大于30%后应变的增加对钝化膜破裂电位的影响较小，故本研究采用30%的应变。电化学实验试样为哑铃型，标距部分尺寸为（20mm×2mm×2mm）。采用图1所示自行设计的装置施加拉应力至试样发生30%变形（不卸载）。在试样的中间部分裸露1cm2，其余部分用硅橡胶黏合剂密封。电化学测试用三电极体系，试样为研究电极，铂电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极。动电位扫描速度为20mV/min。128934567图1恒应变原位电化学测试装置1—参比电极；2—工作电极；3—辅助电极；4—销钉；5—哑铃型试样；6—螺杆；7—电化学工作站；8—硅橡胶；9—溶液3结果与讨论3.1Cl－浓度的变化对304不锈钢应力腐蚀敏感性的影响表1为试样在含不同Cl－浓度的溶液中进行慢应变拉伸试验所得试验数据。延伸率是指试样拉断后试样标距间伸长量与原始标距的比，在空气中和溶液中拉伸的延伸率分别为δa和δs。实验测得304不锈钢的δa为71.44%。采用塑性损失Iδ作为材料应力腐蚀敏感性的表征参数[13]，即Iδ=（1－δs/δa）×100%试样在不同浓度Cl－溶液中拉伸的Iδ值见表1。表1氯离子浓度对应力腐蚀敏感性的影响氯离子浓度/mg·L－1δs/％Iδ/％6069.852.2269063.8010.6912061.7013.6330060.6015.1760060.0315.9790059.4316.81图2为Iδ对Cl－浓度的关系。由图可见，当Cl－浓度小于90mg/L时，随着Cl－浓度的增加，应力腐蚀敏感性明显增大；当Cl－浓度大于90mg/L时，应力腐蚀敏感性较大但变化缓慢。曲线在g点处转折，故该点是应力腐蚀敏感性随Cl－浓度变化的突变点，即应力腐蚀发生的临界Cl－浓度。1000800600400200051015氯离子浓度/mg·L－1Ld/%g图2应力腐蚀敏感性随氯离子浓度的变化图3为304不锈钢在Cl－浓度为60mg/L、90mg/L、300mg/L、900mg/L溶液中慢拉伸后断口的SEM形貌。由图3可见，当Cl－浓度为60mg/L时，断口表面存在大量韧窝，为典型的韧断形貌，见图3（c）；当Cl－浓度为90mg/L时，断口表面开始出现细小的二次裂纹，但数量很少，见图3（b）；当Cl－浓度为300mg/L时，断口表面二次裂纹的尺寸和数量都比图3（b）明显增大，见图3（c）；当Cl－浓度为900mg/L时，断口表面二次裂纹的数量比图3（c）增多，但裂纹尺寸变化不明显，见图3（d）。化工进展2008年第27卷·1286·（a）60mg/L（b）90mg/L（c）300mg/L（d）900mg/L图3不同Cl－浓度中拉伸试样的断口形貌（SEM）从图2、图3可知，90mg/L是应力腐蚀敏感性随Cl－浓度变化的突变点，即90mg/L是该试验条件下发生应力腐蚀的临界Cl－浓度。当Cl－浓度大于等于此值时，断口表面才会出现二次裂纹，应力腐蚀才会发生；当Cl－浓度小于90mg/L时，断面没有出现二次裂纹，应力腐蚀敏感性较小。3.2Cl－浓度对拉应力下304不锈钢钝化膜破裂电位的影响图4是应变为30％的试样在不同浓度Cl－溶液中的阳极极化曲线。腐蚀电流密度在钝化区内很小，约为2μA/cm2（实验数据中得知），钝化膜表现出很好保护性。当电位超过钝化膜的破裂电位时，腐蚀电流密度迅速增加，304不锈钢遭到严重腐蚀。因此，钝化膜的破裂电位是一个很重要的参数，可用来评价钝化膜在溶液中的稳定性。破裂电位越正，钝化膜越稳定；破裂电位越负，钝化膜的稳定性越差。腐蚀电流密度为10μA/cm2时对应的电位为钝化膜破裂电位Eb[14]，即图4中各条曲线转折处的电位。由图4可知，随着溶液中Cl－浓度的增加，304不锈钢钝化区的宽度变窄，钝化膜的破裂电位变负。说明Cl－浓度对拉应力状态下304不锈钢的腐蚀产生了显著的影响。a:4mgL-1b:60mgL-1c:177.5mgL-1d:355mgL-1e:710mgL-1f:1000mgL-1g:3000mgL-1abcgfde0.60.40.2－0.2－0.40200300电位ESCG/V腐蚀电流密度/μA·cm－20.00.8100abcdefga—4mg·L－1b—60mg·L－1c—177.5mg·L－1d—355mg·L－1e—710mg·L－1f—1000mg·L－1g—3000mg·L－1图4不同Cl－浓度溶液中的阳极极化曲线F25002000150000200300氯离子浓度/mg·L－1破裂电位Eb/mV50030001004005006007001000F图5钝化膜破裂电位Eb随Cl－浓度的变化第8期吕国诚等：304不锈钢应力腐蚀的临界氯离子浓度·1287·图5为304不锈钢在不同浓度Cl－溶液中的钝化膜破裂电位对Cl－浓度的关系。在Cl－浓度较低时，钝化膜破裂电位Eb随Cl－浓度的增加迅速负移，且呈线性关系；当Cl－浓度较大时，钝化膜破裂电位Eb随Cl－浓度的增加缓慢负移，也呈线性关系，两直线交于点F（98mg/L，266mV）。即当Cl－浓度大于100mg/L时，钝化膜破裂电位较负，且变化不大，说明钝化膜已经遭到破坏，增加Cl－的浓度，影响已经较小；当Cl－浓度小于100mg/L时，随着Cl－浓度的减小，破裂电位迅速正移，即钝化膜的保护性迅速增大。故可认为，承受30%拉应变的304不锈钢在小于100mg/L的Cl－溶液中，具有较好的耐应力腐蚀性能。这与导致304不锈钢发生应力腐蚀破裂的临界Cl－浓度是吻合的。关于阳极溶解起控制作用的应力腐蚀破裂机理已进行了广泛的研究，但存在争议。许多人提出了腐蚀过程促进局部塑性变形从而导致材料的应力腐蚀破裂[15－18]。本文得出的导致钝化膜破裂电位突变的Cl－浓度与发生应力腐蚀破裂的临界Cl－浓度的一致性说明钝化膜的破裂在304不锈钢的应力腐蚀中起到了很重要的作用。膜破裂后，局部的阳极溶解会形成点蚀等薄弱结构[19]。应力腐蚀在薄弱区形核、扩展。4结论（1）304不锈钢在60℃中性溶液中发生应力腐蚀的临界Cl－浓度约为90mg/L。（2）采用恒应变原位电化学测试法能较快地测出导致膜破裂电位的突变Cl－浓度，由此可以初步判断304不锈钢发生应力腐蚀破裂的可能性。参考文献[1]OsamaMAlyousif，RokuroNishimura.Thestress