1.1光谱分析1

第1章光谱分析法•光谱分析法概述•红外吸收光谱法•拉曼散射光谱法•核磁共振•X射线谱（第2章讲解）•原子光谱（第2章讲解）2光谱分析法光谱分析法是基于物质对不同波长光的吸收、发射等现象而建立起来的一类光学分析法。光谱是光的不同波长成分及其强度分布按波长或波数次序排列的记录，它描述了物质吸收或发射光的特征，可以给出物质的组成、含量以及有关分子、原子的结构信息。3光谱分析法概述•电磁波谱•原子能态–价电子–内层电子•分子能态•固体能带•光谱法分类•光谱分析仪器与光学元件4电磁波的性质1波长（λ）相邻两个波峰或波谷之间的直线距离，单位为米（m）、厘米（cm）、微米（μm）、纳米（nm）。这些单位之间的换算关系为1m＝102cm＝106μm＝109nm。2频率（v）单位时间内通过传播方向某一点的波峰或波谷的数目，即单位时间内电磁场振动的次数称为频率，单位为赫兹（Hz，即s-1）。53波数（σ）每厘米长度内所含的波长的数目，它是波长的倒数，即σ＝1/λ波数单位常用cm-1来表示。4传播速度辐射传播速度υ等于频率v乘以波长λ，即υ＝vλ。在真空中辐射传播速度与频率无关，并达到最大数值，用c表示，c值准确测定为2.99792×1010cm/s6电磁波谱7原子能态-原子结构与电子量子数•核外电子的运动状态由n(主量子数)、l(角量子数)、m(磁量子数)、s(自旋量子数)和ms(自旋磁量子数)表征。5个量子数也相应表征了电子的能量状态(能级结构)。n、l、m对核外电子状态的表征意义8原子的电子能级示意图9原子能态与原子量子数•多电子原子中，存在着电子与电子相互作用等复杂情况，量子理论将这些复杂作用分解为：–轨道-轨道相互作用：各电子轨道角动量之间的作用–自旋-自旋相互作用：各电子自旋角动量之间的作用–自旋-轨道相互作用：指电子自旋角动量与其轨道角动量的作用，单电子原子中也存在此作用–并将轨道-轨道及自旋-自旋作用合称为剩余相互作用，进而通过对各角动量进行加和组合的过程（称为偶合）获得表征原子整体运动状态与能态的原子量子数。10原子基态、激发及能级跃迁•通常，原子核外电子遵从能量最低原理、包利（Pauli）不相容原理和洪特（Hund）规则，分布于各个能级上，此时原子处于能量最低状态，称之为基态。•原子中的一个或几个电子由基态所处能级跃迁到高能级上，这时的原子状态称激发态，是高能态；而原子由基态转变为激发态的过程称为激发。•显然，激发需要能量，此能量称为激发能，常以电子伏特（eV）表示，称为激发电位。•激发能的大小应等于电子被激发后所处（高）能级与激发前所处能级（能量）之差。•高能级电子向低能级空轨道的移动称为跃迁。•跃迁选择定则。•激发-跃迁对应于吸收与发射。11价电子跃迁与原子光谱•原子价电子能级发生变化而产生。•激发-跃迁对应于吸收光谱与发射光谱。•价电子跃迁能量变化在1-20eV之间。•所以波长大多分布在紫外-可见光区域。12内层电子跃迁与X射线光谱•内层电子跃迁能量较高，对应波长X射线区域。•除了辐射X射线还有部分能量以Auger电子的形式放出。13原子光谱为线状光谱，分子光谱为带状光谱；为什么？原子光谱图分子光谱图分子能态14E=Ee+Ev+Er+En+Et+Ei分子中原子的核能：En分子的平移能：Et电子运动能：Ee原子间相对振动能：Ev0.05-1eV分子转动能：Er0.05eV以下基团间的内旋能：Ei在一般化学反应中，En不变；Et、Ei较小；E=Ee+Ev+Er分子产生跃迁所吸收能量的辐射频率：ν=ΔEe/h+ΔEv/h+ΔEr/h分子中的能量15分子光谱复杂，电子跃迁时带有振动和转动能级跃迁；•分子的紫外-可见吸收光谱是由纯电子跃迁引起的，故又称电子光谱，谱带比较宽；•分子的红外吸收光谱是由于分子中基团的振动和转动能级跃迁引起的，故也称振转光谱；•分子的荧光光谱是在紫外或可见光照射下，电子跃迁至单重激发态，并以无辐射弛豫方式回到第一单重激发态的最低振动能级，再跃回基态或基态中的其他振动能级所发出的光；•分子的磷光是指处于第一最低单重激发态的分子以无辐射弛豫方式回到第一最低三重激发态，再跃迁回到基态所发出的光；分子跃迁类型与分子光谱16固体中能带的形成•原子中核外电子在原子轨道上运动并处于不同的分立能级上。当N个原子相接近形成晶体时将发生原子轨道的交叠并产生能级分裂现象。•量子理论证明，N个原子中原先能量值相同的能级（如各原子的2s能级）将分裂成N个能量各不相同的能级；但分裂的各能级能量差值不大。•由于固体中原子数N很大（1mm3晶体，N=1019~1021），因而N个分裂的能级差值极小，以致于可以视为连续分布，即形成有一定宽度的能带。•一般晶体的能带宽度（Eg）约为几个eV（最多不过几十个eV）。17能带的形成（示意图）18能带结构的基本类型及相关概念•禁带•能隙•价带•导带•满带•空带•绝对零度时固体中电子占据的最高能级称为费米能级，其能量称费米能（EF）。19光（波）谱分析法原子光谱法（电离，价电子跃迁）分子光谱法其它光谱法原子发射光谱法原子吸收光谱法原子荧光光谱法紫外-可见吸收光谱法红外吸收光谱法分子荧光与磷光光谱法化学发光光谱法拉曼光谱法核磁共振与顺磁共振波谱法X射线荧光光谱法20光谱分析法仪器的基本流程光谱仪器通常包括五个基本单元光源；单色器；样品；检测器；显示与数据处理21光源依据方法不同，采用不同的光源：火焰、灯、激光、电火花、电弧等；依据光源性质不同，分为：连续光源：在较大范围提供连续波长的光源，氢灯、氘灯、钨丝灯等；线光源：提供特定波长的光源，金属蒸气灯(汞灯、钠蒸气灯)、空心阴极灯、激光等；22单色器单色器：获得高光谱纯度辐射束的装置，而辐射束的波长可在很宽范围内任意改变；主要部件：（1）进口狭缝；（2）准直装置(透镜或反射镜)：使辐射束成为平行光线；（3）色散装置(棱镜、光栅)：使不同波长的辐射以不同的角度进行传播；（4）聚焦透镜或凹面反射镜，使每个单色光束在单色器的出口曲面上成像。23单色器单色器24棱镜棱镜对不同波长的光具有不同的折射率，波长长的光，折射率小；波长短的光，折射率大。平行光经过棱镜后按波长顺序排列成为单色光；经聚焦后在焦面上的不同位置上成像，获得按波长展开的光谱；棱镜的分辨能力取决于棱镜的几何尺寸和材料；棱镜的光学特性可用色散率和分辨率来表征；25棱镜的特性与参数（1）色散率角色散率：用dθ/dλ表示，偏向角θ对波长的变化率；dd2sin12sin2dd22nn棱镜的顶角越大或折射率越大，角色散率越大，分开两条相邻谱线的能力越强，但顶角越大，反射损失也增大，通常为60度角；线色散率：用dl/dλ表示，两条相邻谱线在焦面上被分开的距离对波长的变化率；倒线色散率：用dλ/dl表示，26（2）分辨率相邻两条谱线分开程度的度量：ddnbR：两条相邻谱线的平均波长；△λ：两条谱线的波长差；b：棱镜的底边长度；n：棱镜介质材料的折射率。分辨率与波长有关，长波的分辨率要比短波的分辨率小，棱镜分离后的光谱属于非均排光谱。27光栅透射光栅，反射光栅；光栅光谱的产生是多狭缝干涉与单狭缝衍射共同作用的结果，前者决定光谱出现的位置，后者决定谱线强度分布；28光栅参数：光栅的特性可用色散率和分辨率来表征，当入射角不变时，光栅的角色散率可通过对光栅公式求导得到：cosdndddθ/dλ为入射角对波长的变化率，即光栅的角色散率。当θ很小，且变化不大时，cosθ≈1，光栅的角色散率决定于光栅常数d和光谱级数n，常数，不随波长改变，均排光谱（优于棱镜之处）。29光栅的分辨率R光栅的分辨率R等于光谱级次（n）与光栅刻痕条数（N）的乘积：NnR光栅越宽、单位刻痕数越多、R越大。宽度50mm，N=1200条/mm，一级光谱的分辨率：R=1×50×1200=6×10430狭缝单色器的进口狭缝起着单色器光学系统虚光源的作用。复合光经色散元件分开后，在出口曲面上形成相当于每条光谱线的像，即光谱。转动色散元件可使不同波长的光谱线依次通过。分辨率大小不仅与色散元件的性能有关，也取决于成像的大小，因此希望采用较窄的进口狭缝。分辨率用来衡量单色器能分开波长的最小间隔的能力；最小间隔的大小用有效带宽表示：S=DWD为线色散率的倒数；W为狭缝宽度；31试样装置光源与试样相互作用的场所（1）吸收池紫外-可见分光光度法：石英比色皿荧光分析法：红外分光光度法：将试样与溴化钾压制成透明片（2）特殊装置原子吸收分光光度法：雾化器中雾化，在火焰中，元素由离子态→原子；原子发射光谱分析：试样喷入火焰；32检测器（1）光检测器硒光电池、光电二极管、光电倍增管、硅二极管阵列检测器、半导体检测器（2）热检测器真空热电偶检测器：红外光谱仪中常用的一种；热释电检测器：33信号、与数据处理系统现代分析仪器多配有计算机和软件系统来完成：数据采集、信号处理、数据分析、结果打印34目录•光谱分析法概述•红外吸收光谱法•拉曼散射光谱法•核磁共振•X射线谱（第2章讲解）•原子光谱（第2章讲解）35红外吸收光谱法•历史概述•理论基础•仪器构成•样品制备•图谱解析与应用•新发展36红外光谱的范围200nm400nm780nm1000um近紫外可见红外0.78um2.5um50um1000um中红外区远红外区近红外区37mcmcm/10/1/41142000510cm例如m5波数/cm-1•1800年英国科学家赫谢尔发现红外线•1936年世界第一台棱镜分光单光束红外光谱仪制成•1946年制成双光束红外光谱仪•60年代制成以光栅为色散元件的第二代红外光谱仪•70年代制成傅立叶变换红外光谱仪，使扫描速度大大提高•70年代末，出现了激光红外光谱仪，共聚焦显微红外光谱仪等红外光谱的历史39红外吸收光谱的特点优点：•特征性高。极少有不同化合物有相同的红外光谱。•无机、有机、高分子等气、液、固均可测定。•所需样品少，几毫克到几微克。•操作方便、速度快、重复性好。•已有的标准图谱较多，便于查阅。40红外吸收光谱的特点缺点：•灵敏度和精度不够高，含量小于1％难测出。•多用于定性分析，定量分析的准确度和灵敏度低于可见和紫外吸收光谱。•有些物质不能产生红外吸收光谱。原子（Ar、Ne、He等），单原子离子（K+、Na+、Ca2+等），同质双原子分子（H2、O2、N2等）。•有些吸收峰的理论解释难度大。41红外光谱的理论基础42振动吸收的条件•振动的频率（IR）与光谱中某段频率相同，或者说，IR光的某些光子能量要与振动能相吻合。——必要条件•振动必须引起偶极矩变化，才是IR活性的。即正负电荷中心的间距发生变化。——IR活性振动。•如果振动引起极化度变化，则是Raman活性的。43分子的电子云在交变电场作用下会诱导出电偶极矩P分子的电偶极矩由下式表示：P=E=E0cos20t——分子的极化度（Polarizability)E——入射光的交变电场强度振动活性的判断=0是红外活性的依据，分子振动时电偶极矩随振动改变就会产生红外吸收，即分子具有红外活性。44=0+（d/dq)0q（2）式中0是分子在平衡位置的极化度q是双原子分子的振动坐标q=r–re式中r是双原子分子的核间距re是平衡位置的核间距已知：q=q0cos2t所以P=0E0cos20t+1/2q0E0（d/dq)0[cos2(0-)t+cos2(0+)t]瑞利散射拉曼散射Stokes线反Stokes线（d/dq)0=0是拉曼活性的依据，分子振动时极化度随振动改变就会产生拉曼散射，即分子具有拉曼活性。45均来源于分子的振动频率变化•相互排斥原则：具有对称中心的分子，其红外和拉曼活性是互相排斥的，红外吸收强则拉曼吸收弱。例如：极性基团振动时常伴随偶极矩变化，因而产生较强的红外吸收，非极性基团振动时极化度变化越大，拉曼散射越强，故非极性基团分析常用拉曼光谱C—CS—SN—N拉曼强拉曼活性与红外活性比较46•相互允许原则