S同位素地球化学

第四章、硫同位素地球化学第一节、硫同位素组成和分馏第二节、硫同位素在地质体中的分布第三节、硫同位素地质应用第一节、硫同位素组成和分馏•一、基本原理•二、硫同位素的分馏一、基本原理•硫有4个稳定同位素（32S、33S、34S和36S）•元素同位素百分比（%）硫32S95.0233S0.7534S4.2136S0.02•标准为迪亚布洛峡谷铁陨石中陨硫铁（CDT）。硫同位素组成表示为d34S：•自然界中硫同位素的分馏十分大，d34S值变化可达180‰。这与硫同位素的质量差和一系列化学性质有关。•硫是一种变价元素，在不同的氧化还原条件下，可形成负价的硫化物（-2价和-1价）、自然硫（0价）和正价的硫酸盐（+4价和+6价）。不同的含硫化合物之间由于价态的不同、化学键强度的强弱不同，会产生明显的硫同位素分馏效应。各种硫化物和硫酸盐的稳定性和溶解度不同，如硫化物在低温水溶液中极难溶，而硫酸盐的溶解度则相当大，造成富34S硫酸盐被溶解并带走，留下富32S的硫化物，发生两者的机械分离。第一节、硫同位素组成和分馏•一、基本原理•二、硫同位素的分馏1、动力学分馏2、热力学平衡分馏二、硫同位素的分馏1.硫同位素的动力学分馏效应•硫酸盐还原形成硫化物过程会产生显著的同位素动力学分馏，主要包括:•细菌还原、•有机质分解、•有机还原•无机还原等过程海水硫酸盐（d34S=+20‰）以不同方式还原形成硫化物过程中的硫同位素组成分布（据Ohmoto&Rye，1979）硫酸盐的细菌还原是自然界中最重要的硫同位素分馏过程。这一过程十分复杂，可分为五个步骤进行:步骤反应式同位素分馏情况1细菌吸收硫酸盐伴有-2.8‰的动力学分馏2硫酸盐的有机结合：74OPAPSATP42SO2，即42SO与三磷酸腺苷（ATP）反应，形成五磷酸腺苷硫酸盐（APS）和焦磷酸盐。此步反应中，由于S-O键未破坏，基本上没有发生同位素分馏硫酸盐的细菌还原是自然界中最重要的硫同位素分馏过程。这一过程十分复杂，可分为五个步骤进行:步骤反应式同位素分馏情况3硫酸盐还原为亚硫酸盐：APS+H++Fe2+→32SO+AMP即APS与H+和Fe2+反应，还原形成32SO和单磷酸腺苷。当形成的亚硫酸盐还没有被迅速还原为H2S时，32SO与42SO之间可发生同位素交换平衡，25℃时，α=1.0244有机络合的亚硫酸盐还原成H2S：OHSHH32SO22有明显的动力学分馏K1/K2=1.025即形成的H2S可相对富32S达25‰5细菌释放出还原过程中形成的H2S硫酸盐细菌还原过程产生的同位素分馏大小，与还原细菌的种类、还原反应速度及体系的开放与封闭程度等因素有关。在对硫酸盐开放的环境中，如自然界的深海或静海环境，还原消耗掉的可从上覆海水中不断得到补充，使得同位素组成基本保持不变。此种环境下形成的硫化物具有相对稳定的d34S值，K1/K2值为1.040~1.060，即硫化物的d34S值比海水硫酸盐的低40‰~60‰（图6.5.1a）。硫酸盐细菌还原过程产生的同位素分馏大小，与还原细菌的种类、还原反应速度及体系的开放与封闭程度等因素有关。在硫酸盐组分的补给速度低于其还原速度的封闭、半封闭环境中，由于富32S的硫酸盐优先被还原成H2S，因此最初形成的硫化物的d34S值最低。随着还原作用的进行，越是晚期形成的硫化物，d34S值就越高。硫酸盐细菌还原过程产生的同位素分馏大小，与还原细菌的种类、还原反应速度及体系的开放与封闭程度等因素有关。对于H2S开放的体系，即生成的H2S迅速转变成金属硫化物而从体系中沉淀出来，则开始时硫化物的d34S值很低，但晚阶段形成的硫化物的d34S值可大于海水硫酸盐的初始值(~+20)硫酸盐细菌还原过程产生的同位素分馏大小，与还原细菌的种类、还原反应速度及体系的开放与封闭程度等因素有关。对于H2S封闭的体系，即生成的H2S未形成金属硫化物而离开体系，那么硫化物的d34S值也是由低变高。在还原作用接近结束时，硫化物的值接近于海水硫酸盐的初始值。硫酸盐细菌还原过程产生的同位素分馏大小，与还原细菌的种类、还原反应速度及体系的开放与封闭程度等因素有关。•在温度50℃时，含硫有机质受热分解，生成H2S，从而产生硫同位素动力分馏，K1/K2=1.015。•例如起始物质的d34S值接近海水硫酸盐时（+20‰），则热分解形成的H2S的d34S值为+5‰±5‰（图6.5.1b）。硫酸盐细菌还原过程产生的同位素分馏大小，与还原细菌的种类、还原反应速度及体系的开放与封闭程度等因素有关。随着温度升高，水溶硫酸盐可与有机物发生还原反应。如T~250℃:硫酸盐有机还原反应的速率一般较快，硫同位素分馏很小（图6.5.1c）。硫酸盐细菌还原过程产生的同位素分馏大小，与还原细菌的种类、还原反应速度及体系的开放与封闭程度等因素有关。在玄武岩与海水相互作用中，硫酸盐还原形成黄铁矿等硫化物。如：这一反应过程产生的同位素动力分馏K1/K2=1.000~1.025。即d34S值为+20‰的海水与玄武岩反应生成的硫化物d34S值为+20‰~-5‰（图6.5.1d）。•在热力学平衡状态下，不同价态的硫的同位素分馏具有如下特征：2.硫同位素的热力学平衡分馏第四章、硫同位素地球化学第一节、硫同位素组成和分馏第二节、硫同位素在地质体中的分布第三节、硫同位素地质应用第二节、不同地质储库的硫同位素组成一.大气圈、水圈和生物圈的硫同位素组成二.地外物质的硫同位素组成三.各类地球岩石的硫同位素组成1火成岩2变质岩3沉积岩4化石燃料一.大气圈、水圈和生物圈的硫同位素组成大气中存在两种形式的硫：气溶胶中硫酸盐气态的H2S和SO2。大气中硫的来源有两种：1天然来源，如:火山喷发带来的SO2或H2S（δ34S=-10‰～+10‰）；海水蒸发盐（δ34S=+20‰）；生物成因形成的H2S或有机硫（δ34S=-30‰～+10‰）。1.大气圈、水圈和生物圈的硫同位素组成大气中硫的来源有两种：2人工污染源，如:各种化石燃料燃烧后释放的SO2（δ34S=-20‰～+20‰）；金属硫化物矿石冶冻产生的SO2（δ34S=-30‰～+20‰）；石膏加工的粉尘（δ34S=+10‰～+30‰）。一.大气圈、水圈和生物圈的硫同位素组成1.大气圈、水圈和生物圈的硫同位素组成大气中硫同位素组成随物质来源的不同变化很大。例如:在加拿大南部，大气δ34S值冬天高，夏天低。其原因是冬天大气中硫的来源以化石燃烧和工业源为主，而夏天有大量富32S的生物成因硫从土壤、植被、沼泽、湖泊和湿土中释放进入大气。一.大气圈、水圈和生物圈的硫同位素组成1.大气圈、水圈和生物圈的硫同位素组成生物体中的硫主要赋存于蛋白质中。生物体通过同化硫酸盐还原作用来合成有机硫化合物。无论是淡水中植物还是海洋中生物，其δ34S值均比水中溶解硫酸盐的低一些。这是因为在生物体内硫酸盐还原过程存在在+0.5‰～-4.5‰的同位素分馏。一.大气圈、水圈和生物圈的硫同位素组成1.大气圈、水圈和生物圈的硫同位素组成水圈中发生的氧化与还原过程相当复杂。水体中溶解硫酸盐被细菌还原成H2S，d34S值可降低0~50‰。如果反复还原—氧化—还原，则可能形成十分贫34S的H2S，如:捷克某地地下水中S2-的d34S值为-62‰。加拿大西部某泉水中水溶的d34S值为+25‰，而与藻类伴生的氧化菌把贫34S的HS-氧化，使产物的d34S值为0‰。一.大气圈、水圈和生物圈的硫同位素组成二.地外物质的硫同位素组成•各类陨石的硫含量不同。铁陨石最富硫，其次是球粒陨石，无球粒陨石硫含量最低。•铁陨石的硫同位素组成变化极小，δ34S值为0.0‰～+0.6‰。•碳质球粒陨石全岩硫δ34S值接近于铁陨石，为+0.4‰，但不同含硫相间存在明显的硫同位素分馏，–硫酸盐δ34S值为-1.3‰～-1.6‰，–元素硫δ34S值为+1.5‰～+1.8‰，–而硫化物（FeS）δ34S值为+2.6‰～+3.0‰。2.地外物质的硫同位素组成碳质球粒陨石不同含硫相间存在明显的硫同位素分馏，硫酸盐δ34S值为-1.3‰～-1.6‰，元素硫δ34S值为+1.5‰～+1.8‰，而硫化物（FeS）δ34S值为+2.6‰～+3.0‰。这种硫酸盐比硫化物更富32S的现象与地球上的硫同位素分馏刚好相反。这是因为在陨石中硫酸盐是通过硫与水的氧化反应形成的，动力学分馏效应使氧化产物富32S(Monsteretal.,1965)。二.地外物质的硫同位素组成2.地外物质的硫同位素组成月球岩石中，硫主要以硫化铁（FeS）形式存在。月球玄武岩的d34S值为-0.2‰~+1.3‰；角砾岩的d34S值稍高，为+3.3‰~+3.6‰；而月壤的d34S值最高，为+4.4‰~+8.8‰。对于从玄武岩→角砾岩→月壤34S富集的趋势，目前还无很有说服力的解释。一种理论认为，在太阳风的影响下，粒子轰击使32S以H2S形式逸失(DesMarais,1983)。二.地外物质的硫同位素组成三.各类地球岩石的硫同位素组成1火成岩基性—超基性岩石的d34S值与陨石硫十分相近，变化范围很小，为±1‰。由于地壳硫的混染作用、海水蚀变作用或岩浆去气作用的影响，有些基性—超基性岩石也可能呈现较大的硫同位素组成变化（10‰）。1火成岩花岗岩和伟晶岩的d34S值为-13.4‰~+28.7‰。磁铁矿系列花岗岩d34S一般为正值（+1‰~+9‰），高于钛铁矿系列花岗岩的d34S值（-11‰~1‰）。1火成岩中酸性火山喷出岩的d34S值变化比相应深成岩大，且一般d34S为正值，其硫同位素组成变化与火山气中H2S和SO2的去气作用及火山喷发时海水硫的混染作用等因素有关。2变质岩•变质岩的硫同位素组成与变质岩原岩、变质作用过程中的水—岩反应和同位素交换、和变质脱气作用等因素有关。大多数变质岩的d34S值变化为-20‰~+20‰。•某地遭受区域变质的含硫化物石墨片岩的d34S值为-27‰，说明它们仍保留了富有机质沉积原岩的硫同位素特征。•在温度500℃的变质岩中，共生的黄铁矿—磁黄铁矿可在毫米级至厘米级范围内达到新的同位素平衡，反映真实的变质温度。3沉积岩•海洋沉积物中硫化物的d34S值通常比海水硫酸盐低20‰~60‰。•现代大洋沉积物中黄铁矿d34S值平均变化范围为-20‰~-10‰。个别样品d34S值可低至-50‰以下或者高达+20‰以上。3沉积岩•沉积物中的硫有多种不同存在形式，如黄铁矿、酸挥发性硫化物（Acid-VolatileSulfide），干酪根、沥青、硫酸盐和元素硫。•相对于海水硫酸盐，黄铁矿通常是最贫34S的。而酸挥发性硫化物和干酪根中硫的d34S值稍高于黄铁矿。元素硫主要赋存在表层沉积物中，很可能是通过沉积物—水界面扩散上来的硫化氢氧化的结果。3沉积岩•海洋沉积物中黄铁矿主要是通过细菌还原海水硫酸盐形成的，反应式如下：••因此，沉积物中黄铁矿的量受硫酸根离子浓度、有机质含量、孔隙水中Fe2+离子含量等因素控制。3沉积岩•沉积岩中硫同位素的分布主要受氧化还原作用所控制1．氧化过程中引起的硫同位素分馏不明显。2．还原作用，特别是细菌还原作用引起的硫同位素组成分馏明显。沉积旋回中，硫化物和硫酸盐的分馏特征：1．20亿年前的太古代和早元古代岩石中硫化物硫和硫酸盐都具有相同的、接近于陨石硫值的同位素组成。这表明在没有生物作用参与的情况下，地幔来源物质经风化、搬运、沉积而转变为沉积岩的过程中，含硫化合物之间的硫同位素组成没有产生明显的差异；2．在20亿年以后形成的沉积岩中，由于出现硫酸盐还原细菌，含硫化合物间的硫同位素组成发生明显的变化。•现代海水硫酸盐的d34S值为+20‰。地质历史时期，海水硫酸盐的d34S值是变化的（图6.5.1）。前寒武纪海水d34S值为+16‰~+18‰，到寒武纪时达到+30‰以上。•现代海水硫酸盐的d34S值为+20‰。地质历史时期，海水硫酸盐的d34S值是变化的（图6.5.1）。在泥盆纪d34S又跃升至约+25‰。从寒武纪到志留纪，d34S值逐渐下降至+16‰。•现代海水硫