§2.6溶液热力学模型

2.6.1理想溶体近似2.6.2正规溶体近似2.6.3溶体的结构2.6.4混合物的自由能2.6.5亚正规溶体模型2.6.6Bragg-Williams近似2.6.7亚点阵模型§2.6溶液热力学模型2.7.1理想溶体近似(IdealSolutionApproximation)•溶体(Solution)：以原子或分子作为基本单元的的粒子混合系统（Particlemixingsystem)。•理想溶体近似是描述理想溶体摩尔自由能的模型恒压下，单组元相的摩尔自由能仅是温度函数，用自由能-温度(G-T)曲线来描述；对于二组元溶体而言，摩尔自由能取决于温度和溶体成分，应用一系列温度下的自由能-成分(G-X)图来描述。理想溶体：在宏观上，如果A、B两组元的原子（或分子）随机混合在一起后，既没有体积效应也没有热效应，则形成的溶体即为理想溶体。对理想固溶体而言，A、B两种组元应具有相同的结构和晶格常数，并且要求构成溶体的两个组元在混合前的原子键能应与混合后所产生的新键的键能相同，即2BBAAAB如果由NA个A原子和NB个B原子构成1mol的理想溶体，则根据理想溶体的条件，体积、内能、焓等函数的摩尔量分别为：BBAAmVXVXVBBAAmUXUXUBBAAmHXHXHVA、VB、UA、UB、HA和HB分别为A、B两组元的摩尔体积、摩尔内能和摩尔焓，XA、XB是A、B两组元的原子分数（atomfraction)。aBAaAANNNNNX1BAaBBXXNNX两种原子混合一定会产生多余的熵，即混合熵（Mixingentropy），因而溶体的摩尔熵为：mixBBAAmSSXSXS)lnln(BBAAmixXXXXRS)lnln(!!!lnlnaBBaAABAamixNNNNNNkNNNkwkS理想溶体的混合熵只取决于溶体组元的摩尔分数，而与原子的种类无关。当时，混合熵具有极大值。21BAXX11..763.5KmolJSmixNNNNln!ln该模型采用的随机混合假设将导致最大的混合熵值。摩尔Gibbs自由能为：Gm=Hm-TSm)lnln(00BBAABBAAmXXXXRTGXGXG其中0AG0BG为A、B两纯组元的Gibbs自由能。和)(0000mixBBAABBAAmSSXSXTHXHXG实际上，形成理想溶体时的自由焓变化也可如下推导。凝聚态纯组元i在温度为T时蒸汽压为，而温度T时组元i在凝聚态溶体中则具有较低的平衡蒸汽压，根据盖斯定律，可采取如下三个步骤求出纯物质i成为溶体中组元i的摩尔自由焓的变化值：（1）在和T时1摩尔凝聚态纯i蒸发为i蒸汽；（2）在T时1摩尔i蒸汽的蒸汽压由降至；(3)在T时具有蒸汽压的1摩尔i蒸汽凝聚在溶体内0ipip0ip0ipipip1摩尔i组元形成溶体时自由焓的变化值为：)3()2()1(mmmmGGGGiiimaRTppRTGln0)/ln(00iiiiaRTGGGln0NA摩尔A组元和NB摩尔B组元混合成二元溶体时，在恒温恒压下，混合后的自由焓变化为：)()(00BBAABBAAmGNGNGNGNG)lnln(..BBAAmBBAAmaNaNRTGNmGNG对于1摩尔的理想溶体)lnln()lnln(BBAABBAAmxxxxRTaxaxRTG)lnln(00BBAABBAAmxxxxRTGxGxG理想溶体的摩尔自由能曲线除非是在绝对零度，其它温度下理想溶体的自由能曲线总是一条向下弯的曲线。温度越高，曲线位置越低；而在绝对零度时自由能只有项，是一条直线。由于1)(BXAmXG1)(AXBmXG和均为因此Gm-X曲线与纵轴相切。00BBAAHXHX将上面二元理想溶液的概念推广，可以对多元置换型理想溶液的性质归纳如下①各组元的原子在晶格结点上的分布完全是随机的，因而其理想溶液的摩尔混合熵变化为式中的Sm和分别是一摩尔溶液和一摩尔纯组元i的熵值。KiiimkidmSxSxxxS1021)(),,,(KiiixxR1ln0iS②理想溶液的摩尔混合焓等于零，即③理想溶液的摩尔混合吉氏自由能值为0),,,(21)(kidmxxxHKiiikidmxxRTxxxG121)(ln),,,(3.7.2正规溶体近似（RegularSolutionApproximation）•以理想溶体为参考态，定义符合下面条件的溶体为正规溶体（RegularSolution）•正规溶体近似（RegularSolutionApproximation）认为摩尔自由能为理想溶体的摩尔自由能与过剩自由能ΔGE(Excessfreeenergy)之和EIDmRmGGGABBAEIXXG式中EmGIDmGABI和分别为正规溶体和理想溶体的摩尔自由能，为相互作用能(Interaction，energy)是由组元A、B决定的常数。2BBAAABaABzNIz为配位数，Na为Avogadro常数，uAA、uBB、uAB分别为A-A，B-B，A-B各类原子键的键能。若A和B相互排斥或吸引,如何？（0或0?)ABI而对于规则溶液，则上列相应的各项可写为规则溶液的混合焓与其过剩吉氏自由能相等，即)lnln(BBAAExxRTGiiiidmxxRSln)(iiiidmaxRTGln)(mmidmSTHG)(EmmGHBAABmxxIHiiiiidRExxRTaxRTGGGlnln同时对二元规则溶液有iEiRTGln规则溶液具有同理想溶液一样的混合熵，但是它的混合焓同理想溶液不相同的，并不等于零，对于理想溶液)(21BBAAABUUUiiiidmxxRTGln)(0)(idmHiiiidmxxRSln)(由前述可将规则溶液的摩尔混合自由能变化表达式写之如下：已知有下列关系式(见前面推导）规则溶液的过剩吉氏自由能为，故亦即这些关系式往往成为检验一个溶液是否为规则溶液的重要判据。)lnln(BBAABAABmxxxxRTxxIGAEmAEmEAxGxGG)1(BEmBEmEBxGxGG)1(BAABEmxxIG22)1(BABAABEAxIxIG22)1(AABBABEBxIxIGAABBABABARTIxxIRT22ln;lnBABABAABBRTIxxIRT22ln;ln对于规则溶体，摩尔自由能的计算如下：BAABBBAABBAAmxxIxxxxRTGxGxG)lnln(00带入式得到：ABIAxAxRTAGAGABIBxBxRTBGBG2)1(ln02)1(ln0化学势的另外一种表示法为：AaRTAGAGBaRTBGBGln0ln0规则溶体中活度与浓度的关系式AmAmBmBmAxGxGxGxGG)1(ABAAAIxxRTaRT2)1(lnln所以ABAAAIxxaRT2)1(ln定义AAAxa/]2)1(exp[]2)1(exp[ABIRTAxAABIRTBxB则有1,0ABI1,0ABI1,0ABI活度可由电化学方法直接测出，由此求出IAB。——规则溶体中活度与浓度的关系式•例1根据在527℃（800K）所做的emf测量，在Zn-Cd溶液中得到如下的Cd的活度系数。xCd0.20.30.40.52.1531.8171.5441.352试确定该溶液是否具有规则溶液的性质。解：如果Zn-Cd溶液为规则溶液，则下列关系应成立。（常量）或写成从表3-1的计算结果来看，基本上为一常量，不依合金的成分而变，故该溶液为规则溶液。CdaxZnCd2ln常量2)1(lgCdCdx2)1/(lgCdCdx表3-1Zn-Cd溶液中镉的活度系数和的值凡（或a）不随成分而变的规则溶液亦称为单纯规则溶液。2)1/(lgCdCdx0.20.30.40.50.640.490.360.252.1531.8171.5441.3520.33300.25930.18860.13090.52020.52910.52400.5236Cdx2)1(CdxCdCdlg2)1/(lgCdCdxABIABBABBAABBAAmIxxxxxxRTGxGxG)lnln(00恒压下正规溶体的摩尔自由能是温度、成分和相互作用能的函数，在同样温度下，相互作用能决定自由能曲线的形状。正规溶体的摩尔自由能曲线虚线表示线性项小箭头线表示过剩自由能项大箭头线表示混合熵项T=0，IAB=0,Gm-X曲线为直线IAB0，Gm-X曲线为向上弯的抛物线IAB0，Gm-X曲线为向下弯的抛物线其他温度下，Gm-X曲线只有两种形状：一是单纯向下弯的曲线；另一种是有两个拐点的曲线，而这种只有在温度不太高，IAB0时才会发生。3.7.3溶体的结构这里考虑溶体结构稳定性与成分的关系和原子排布的有序性。不考虑摩尔自由能线性项的影响,可认为纯组元的摩尔自由能为零.即:Gm-X曲线便只取决于温度与值。在某一特定温度下（如1000K)，A-B二元系溶体的Gm-X曲线如下图。在1000K的温度下，当00AG00BGABBABBAAmIxxxxxxRTG)lnln(ABI1.7.16molkJIAB自由能与相互作用能的关系1.7.16molkJIAB发生同类组元原子偏聚在一起的失稳分解（Spinodal分解）也称为溶解度的中断，或称为出现溶解度间隙（Miscibilitygap).0ABI异类组元原子聚合在一起，有序化（Ordering)，或有序-无序转变。上图为固态下溶体的IAB为三种不同数值时的二元相图。0aABI假设液态溶体的即为理想溶体（1）若固溶体a的时，液固线均无极值，固溶体a的成分具有连续性；（2）时，固溶体在低温下原子有序排列，高温下，由于混合熵项的作用，有序消失，但成分连续；（3）时，低温下固溶体出现同类原子的偏聚，0LABI0aABI0aABI出现溶解度间隙，高温下由于混合熵项的作用，偏聚消失，但成分连续，液固线出现极小值，这是由于同类原子的键能与异类原子键能相比，具有较小的负值，因而异类原子间具有较小的结合强度的缘故。3.7.4混合物的自由能•混合物是指有两种结构不同的相或结构相同而成分不同的相构成的体系。•例如近共析成分的高碳钢是由铁素体和渗碳体两相混合物构成，Al2O3-SiO2系陶瓷材料•混合物自由能的基本特征是符合混合律混合律（mixinglaw):混合物的摩尔自由能GmM，与两相的摩尔自由能Gma和Gmß之间的关系为：mBBBMBmBBMBBMmGXXXXGXXXXGMBXBXBX式中、、分别为混合物、a、ß相的成分。上式可改写成：当a、ß两相达到平衡时，和可通过相图来求解，而和可按规则溶体模型来处理。BXBXmGmGBBBMBmmamMmXXXXGGGG混合物的自由能处于两种构成相的摩尔自由能的连线上系统中的相平衡：右图是液-固两相在某一温度下的自由能-成分曲线。若系统在某一温度下处于平衡状态，那么平衡相的自由能具有最小值。两相平衡的自由能曲线液相和固相的两个自由能-成分曲线的公切线的切点是a和b，a点对应于固溶体的成分xa，b点对应于溶液的成分xL。当系统的浓度=xa时，a固溶体的自由能最小，故a相为稳定存在的相；当浓度=xL时，溶液的自由能最小，溶液为稳定存在的相；在xa到xL之间的浓度范围内，则是以浓度xa的固溶体和浓度为xL的溶液组成的混合相的自由能为最小。所以成分为xa的固溶体和xL的溶液组成的混合