201203新版有机化学不饱和烃

第三章不饱和烃之烯烃不饱和烃是我们接触到的第一类有官能团的烃类有机物。武汉大学医学有机化学20122烯烃的定义分子中含有碳碳（C=C）双键的烃，称为烯烃。“C=C”是烯烃的官能团，书写结构时必须写出。如丙烯结构：CH3CH=CH2√CH3CHCH2╳武汉大学医学有机化学20123.1.1烯烃的结构在烯烃中，不与双键直接相连的碳原子采用sp3杂化方式。烯烃与烷烃的区别仅在于与双键直接相连的碳原子采用的是sp2杂化方式。乙烯结构示意图武汉大学医学有机化学20121.乙烯的结构乙烯分子中的“C=C”不是两个完全相同的键，现代物理方法测定表明，乙烯分子中，双键的C-H、C-C键比烷烃中相应的C-H、C-C键的键长要短。CCHHHH121.7°116.6°0.1076nm0.1330nmＣ－Ｃ键长Ｃ－Ｈ键长乙烷0.154nm0.110nm乙烯0.133nm0.1076nm键长短，键能高，键越稳定。但为什么烯烃反而比烷烃的性质更活泼呢？a.乙烷与乙烯的比较武汉大学医学有机化学2012b.Ｃ的sp2杂化乙烯中的Ｃ在杂化时，有一个Ｐ轨道未参与杂化，只是Ｃ的２s与两个２p轨道发生杂化，形成三个相同的sp2杂化轨道，三个sp2杂化轨道分别指向平面三角形的三个顶点。未杂化p轨道垂直于sp2杂化轨道所在平面。杂化轨道间夹角为120°。2p2s激发2p2s杂化psp2武汉大学医学有机化学2012键的形成两个碳原子在形成双键时两个sp2杂化轨道形成一个（sp2－sp2）键。其余sp2杂化轨道则与Ｈ原子成键。每个碳原子上各剩有一个垂直sp2杂化轨道面的未使用的p轨道，这两个p轨道从侧面重叠（好象两人“肩并肩”），这样就形成一种新的化学键，我们称之为键。武汉大学医学有机化学2012键形成图示武汉大学医学有机化学2012键的特点同sp３杂化轨道相似的是，sp2杂化轨道也是一头大，一头小，利于成键。p轨道虽然有两叶，但却只有一个电子在其中运动，形成的键虽然是上下两块，却只是一个共价键。由于键的形成，使得p轨道不能再以“头碰头”形式重叠形成键，而只能采取“肩并肩”的形式重叠成键。键电子云对称地分布在键平面的上方和下方。武汉大学医学有机化学2012键的特点一个键由于分成了两块，相对键来说结构较为松散，易流动。重叠小，结合力也较弱。离核远，受到核的引力也小，容易受到其它基团的影响而极化，较容易发生化学反应（这就是为什么双键较单键短，却更活泼的原因）。键是侧面重叠而成，原子在旋转时，键会被破坏，双键中有一个键和键，因键不能旋转，所以双键不能够自由转动（烯烃中顺反异构体的成因）。武汉大学医学有机化学20122.键和键比较（1）键键存在方式可单独存在于任何共价键中不能单独存在，只能与键共存形成方式成键电子云“头碰头”重叠重叠程度大成键电子云“肩并肩”重叠重叠程度小武汉大学医学有机化学2012键和键比较（2）键键性质①键能大，较稳定②电子云受核约束大，电子云不易极化③成键两原子可绕键轴自由旋转④两个原子间只能有一个键①键能小，较不稳定②电子云受核约束小，电子云易极化③成键两原子不能自由旋转④两个原子间可以有一个或两个键武汉大学医学有机化学2012一、烯烃的通式和同系列烯烃与烷烃相比，只是在双键的两个碳上各少了一个Ｈ原子,而烷烃的通式为CnH2n＋２烯烃的通式为：CnH2n凡是符合该通式，且性质相似（区别烷烃）的化合物组成烯烃的同系列，其系差为CH2。如：乙烯、丙烯、丁烯丁烯和丁二烯不是同分异构体。武汉大学医学有机化学2012二、烯烃的同分异构Ｃ4的烯烃开始出现异构体，由于烯烃含有不能自由旋转的“C=C”官能团，所以烯烃的同分异构现象比烷烃更为复杂，异构体数目也较烷烃多。如丁烷有２个异构体，丁烯则有４个。烯烃的同分异构种类主要有以下三种：1.碳链异构2.官能团异构3.顺反异构武汉大学医学有机化学20121.碳链异构由碳链连接次序的方式不同引起的异构现象。如：1-丁烯和2-甲基丙烯CH2CHCH2CH3CH2CCH3CH3武汉大学医学有机化学20122.官能团异构由烯烃官能团“双键”在碳链上位置的不同而引起的异构现象。如：1-丁烯和2-丁烯CH2CHCH2CH3CH3CHCHCH3武汉大学医学有机化学20123.顺反异构由于双键不能旋转，导致分子中原子或原子团在空间排布不同引起的同分异构现象。如：在2-丁烯中存在以下两种异构体。CCHCH3HCH3CCHCH3HCH3b.p.=3.5℃b.p.=0.9℃武汉大学医学有机化学2012练习：C5H10的同分异构体碳链异构官能团异构顺反异构武汉大学医学有机化学2012三、产生顺反异构体的条件从上面例子中可以发现并不是所有的烯烃都有顺反异构体，只有符合一定条件的烯烃才会产生顺反异构体。双键两端的同一个碳原子上不能连有相同基团，只有这样才会产生顺反异构体。即a’b’,ab，但a=a’，b=b’是可以的。Ca'b'Cab武汉大学医学有机化学2012一、衍生物命名法（1）烯烃采用这种方法是以乙烯为母体，其他烯烃都看作是乙烯的衍生物。CH2CH2乙烯CH3CH2CH甲基乙烯CCCH3CH3CH3CH3四甲基乙烯CCCH3CH2CH3CH3CH3三甲基乙基乙烯武汉大学医学有机化学2012衍生物命名法（2）但象这样的烯烃同分异构体又如何命名呢？CCH2CH3CH3CH3CHCHCH3处于双键两端的结构较对称，称为“对称XX”处于双键一端的结构不对称，称为“不对称XX”不对称二甲基乙烯对称二甲基乙烯武汉大学医学有机化学2012二、系统命名法烯烃的衍生物命名法同样由于规则较简单，使得这种命名法对结构复杂的烯烃无法命名。这样我们就需要用到系统命名法。烯烃的系统命名法的命名步骤与烷烃的命名步骤相同，只是烯烃有双键官能团，所以在命名规则上稍有不同。武汉大学医学有机化学20121.选主链选含有“C=C”的最长碳链为主链，并按主链碳数称“X烯”。CH3CHCCH2CH3CH2CH3最长的主链有6个碳原子，这一烯烃的母体就叫“己烯”武汉大学医学有机化学20122.主链编号从最靠近双键的一端开始给主链编号。将最先遇到的双键碳的编号作为双键的位置，并用阿拉伯数字写在母体名前，中间加短线隔开。CH3CHCCH2CH3CH2CH31234563-己烯武汉大学医学有机化学20123.书写名称将取代基的数量、名称按由小到大的次序依次写在主链全名前。CH3CHCCH2CH3CH2CH33-甲基-3-己烯武汉大学医学有机化学20124.多个双键有多个双键时，选主链要尽量将所有双键都包含进去。母体按双键个数称“X二烯”或“X三烯”支链中含有双键时称为“X烯基”。例：CH2CH2CH2CH乙烯基CH3CH2CHCH3CHCHCH2CHCH2丙烯基烯丙基武汉大学医学有机化学2012例1：6-甲基-3-庚烯3-甲基-2-乙基-1-丁烯CCH2CHCH2CH3CH3CH3CH3CHCH3CH2CHCHCH2CH3武汉大学医学有机化学2012例2：3-甲基-6-乙基-4-辛烯6-甲基-3-乙基-3-辛烯CHCHCHCHCH3CH2CH3CH2CH3CH2CH3CH2CHCCHCH3CH2CH3CH2CH3CH2CH3武汉大学医学有机化学2012例3：3-乙烯基-1，3，5-辛三烯取代基12345678武汉大学医学有机化学2012三、烯烃顺反异构体的命名对于象这样的烯烃顺反异构体，又有什么方法可以表示它们不同的结构呢？顺反命名法和Z/E命名法就是专门解决这个问题的。CCCH3CH3HHCCCH3CH3HH武汉大学医学有机化学20121.顺反命名法若在双键两端连有相同基团，则以此基团为准，在双键同侧为顺式，异侧为反式，并分别在其系统命名前加“顺–”或“反–”。CCCH3CH3HHCCCH3CH3HH顺-2-丁烯反-2-丁烯武汉大学医学有机化学2012缺点：双键两端若没有相同基团则不能用此法命名。如以下两种有机物又该如何命名呢？BrCCH3CClHClCCH3CCH2CH3Br对于上述不能用“顺反法”命名的，IUPAC规定了用Z/E法来命名。武汉大学医学有机化学20122.Z/E命名法用“Z”（德语,Zusammen，共同）表示同侧用“E”（德语,Enlgegen，相反）表示异侧。Z/E命名法是用固定的“次序规则”来规定顺反异构体名称的。武汉大学医学有机化学20121.Z/E命名法基本原则次序大的基团在双键同侧时，则为“Z”式。次序大的基团在双键异侧时，则为“E”式。HCCH3CCH2CH3H（Z）-2-戊烯武汉大学医学有机化学20122.次序规则（1）规定各种取代基的优先次序，有以下三点：①.与双键直接相连的原子，按原子序数大小排序，大的次序在前优先，小的在后。原子序IBrClSPFONCD(氘)H相应的-I-Br-Cl-F-OH-NH2-CH3-HCCBrIClF(E)-1-氟-1-氯-2-溴-2-碘乙烯武汉大学医学有机化学2012次序规则（2）②.如两基团的次序不能由①决定出来，即第一原子相同，则用①中方法再比较连在第一原子上的第二原子，仍相同则比较第三原子……直到比出大小为止。CHHHCHHH3C第一原子C上各连有三个原子：H=H,HC武汉大学医学有机化学2012次序规则（3）③.含有不饱和键时，则视为连有与不饱和键数目相同的同种原子。CCCCCOCCCCCCCCCCCOOC武汉大学医学有机化学2012例1：(Z)-1-氟-2-氯-2-溴-1-碘乙烯(Z)-1-氯-1-溴-2-碘乙烯CCFIClBrCCHIClBrCCHICH3Br(E)-2-溴-1-碘丙烯武汉大学医学有机化学2012例2：(E)-3-甲基-4-乙基-1,3,5-己三烯(Z)-3-甲基-2-戊烯CH3CH2CCCHCH2CH3CHCH2CCCH2CH3CH3CH3H反-3-甲基-4-乙基-1,3,5-己三烯反-3-甲基-2-戊烯武汉大学医学有机化学2012注意并不是所有“顺式”的结构都是“Z式”的；同样“反式”的结构也不都是“E式”的。顺-2-氯-2-丁烯CCClCH3HCH3(E)-2-氯-2-丁烯武汉大学医学有机化学2012一、烯烃的工业制法原油中一般不含或仅含少量烯烃。工业上采用裂解的方法制取大量的烯烃，裂解比裂化的温度更高，条件也更严格。产物多为小分子烯烃。C6H14℃700~900CH4+CH2CH2+CH2CHCH3+其它15%40%20%25%武汉大学医学有机化学2012实验室制法1.醇脱水醇在浓H2SO4或Al2O3催化下可以脱水生成烯烃2.卤代烷脱卤化氢(反应需强碱性条件)CH3CH2OH浓H2SO4170℃CH2CH2+H2OBrKOHC2H5OH+HBrKBrH2O+武汉大学医学有机化学20123.6烯烃的化学性质烯烃的“双键”官能团中的键比键易极化、断裂，性质较活泼，容易发生化学反应。在spn杂化轨道中，n数值越小，s成份则越大。s轨道靠近原子核，受核的引力大，所以在spn杂化轨道中，n数值越小，轨道越靠近核，电子越不易失去，电负性相对较大。即：电负性：Sspsp2sp3pCHHHCHCH2sp2sp3武汉大学医学有机化学2012双键上可发生的反应键电子云突出在外，结构松散，易受到亲电试剂的进攻而发生反应——亲电加成反应。受双键Csp2影响，连在它上面的饱和Csp3的性质也发生变化，其上的-H较活泼，可以发生-H断裂的一些反应。键键能较小（127kJ/mol），易发生氧化反应。烯烃最具代表性的反应是亲电加成反应。CHHHCHCH2催化加氢亲电加成氧化反应卤代氧化聚合反应武汉大学医学有机化学2012一、加成反应烯烃中的双键中的键断开，在双键的两个碳原子上各加入一个原子或原子团，形成两个