紫外吸收光谱

第二章紫外吸收光谱第一节概述一、电磁波的性质：波粒二相性1.波动性：n=c/ln频率frequency单位：s-1λ波长wavelength单位：mc光速velocityoflight=3x108m·s-1另：n波数wavenumber单位：cm-12.粒子性：光子具有一定能量E=hv=hc/λh普朗克常数Planck’sconstant6.63x10-34j·s3.电磁波谱：宇宙射线γ射线X射线远紫外线紫外线可见光红外光远红外光微波射频λE跃迁类型波谱10-200nm120-6ev真空UV200-400nm6-3evUV400-800nm3-1.6ev可见光谱0.8-50μm1.6-0.02ev0.005-0.1cm0.02-0.0012ev1ev=1.6x10-19J核跃迁Mossbauer内层电子X射线谱外层电子分子振、转IR,Raman电子自旋顺磁共振核自旋NMR二、吸收光谱的产生1.分子能级分子的总能量：E=Et+EN+Ei+Ee+Ev+Er其中：Et（平动动能）和Ei（内旋转能）是连续的，EN（核内能）只在磁场中分裂，因此，分子光谱主要取决于Ee（电子能量）、Ev（振动能量）和Er（转动能量）的变化，即：E=Ee+Ev+Er这些能量都是不连续的、量子化的分子能级图：n0n1J0J1J2J3V0V1V2V3V0V1V2V3J1J2J3J1J2J3J1J2J3分子能级图2.分子吸收光谱电磁波与分子相互作用，导致分子吸收具有特定能量的电磁波，产生分子能级的跃迁(transition)ΔE=hn吸收程度：A=-lgT=εbc3.分子吸收光谱的表达UV：A~λ；IR：T~v有时仅记录吸收峰的相关参数：λmax和εmax红外光谱图一、紫外吸收光谱的产生吸光物质分子吸收特定能量（波长）的电磁波（紫外光）产生分子的电子能级跃迁。二、电子跃迁类型1.分子轨道有机分子中常见的分子轨道：σ轨道、π轨道和非键轨道(未共用电子对n)分子轨道图：σ成键轨道σ反键轨道H2的成键和反键轨道σ*σC-Cσ成键和反键轨道ππ*C-Cπ成键和反键轨道2.电子跃迁（transition）类型（1）σ~σ*跃迁：由饱和键产生，能级差大，吸收光波波长短，吸收峰多处于真空紫外区。（2）n~σ*跃迁：含N,O,S,X的化合物中，吸收带较弱。CH3OHCH3ClCH3BrCH3Iλmax177173202257εmax200264378900（3）π~π*跃迁：不饱和化合物，尤其是存在共轭体系的化合物。εmax较大，λmax较大。（4）n~π*跃迁：含π键和n电子的体系。λmax较大，εmax较小。能级跃迁图：Eσπnπ*σ*π4π1π2*π3*C-CC=CC=OC=C-C=C能级跃迁图三、吸收带（bands）1.R吸收带（Radikalartin）：由n→π*跃迁产生，强度弱,log12.K吸收带（Konjugierte）：由π→π*跃迁产生，强度强,log43.B吸收带（Benzenoid）：苯环π→π*跃迁产生，230-270nm，中心在254nm处，宽而弱，有精细结构，是苯环的特征吸收4.E吸收带（Ethylenic）：芳环中碳碳双键π→π*跃迁产生，在184(E1)和203(E2)nm处。四、有关术语1.发色团（chromophore）C=C、C=O、COOH、COOR、NO2、N=N、芳基等含有p电子的基团。2.助色团（auxochrome）OH、OR、X、NH2、NO2、SH等含有n电子的基团，与发色团相连可使最大吸收波长红移。3.红移（redshiftorbathochromicshift）最大吸收波长向长波移动。4.兰移（blueshiftorhypsochromicshift）最大吸收波长向短波移动。5.增色效应：使吸收带的吸收强度增加的效应6.减色效应：使吸收带的吸收强度降低的效应常见生色团和助色团ChromophoreExampleExcitationlmax,nmSolventC=CEthenep__p*17115,000hexaneC@C1-Hexynep__p*18010,000hexaneC=OEthanaln__p*p__p*2901801510,000hexanehexaneN=ONitromethanen__p*p__p*275200175,000ethanolethanolC-XX=BrX=IMethylbromideMethylIodiden__s*n__s*205255200360hexanehexane影响紫外吸收光谱的因素•跃迁的类型•发色团和助色团的影响•样品溶液浓度的影响•共轭体系的形成使吸收红移•空间效应：空间位阻，•外部因素：溶剂效应，PH值影响一.跃迁的类型（1）σ~σ*跃迁：吸收峰多处于真空紫外区（2）n~σ*跃迁：吸收蜂在200nm处（3）pp*跃迁：非共轭p轨道的pp*跃迁，对应波长范围160-190nm。两个或两个以上p键共轭，对应波长增大，红移至近紫外区甚至可见光区（4）np*跃迁：对应波长范围在近紫外区二.发色基团、助色基团•发色团：指该基团本身产生紫外吸收及可见光吸收的基团•助色团：指本身不产生紫外及可见光吸收的基团，但与生色团相连时，使生色团的吸收向长波方向移动,且吸收强度增大氯乙烯的分子轨道与能级跃迁三.样品溶液的浓度的影响TabcIIA1loglog0吸光度A具有加和性ε为摩尔吸收系数四.共轭体系的影响1、π，π共轭体系随共轭体系的增长，吸收峰红移•乙烯和丁二烯分子均产生了π→π*吸收，但丁二烯分子π→π*吸收所产生的吸收峰波长明显增加了，吸收强度也大为加强了，这是为什么呢？•简述如下：•具有共轭双键的化合物，相间的π键与π键相互作用（π-π共轭效应），生成大π键。由于大π键各能级之间的距离较近（键的平均化），电子容易激发，所以吸收峰的波长就增加，生色团作用大为加强,这就是乙烯和丁二烯分子均产生了π→π*吸收，但吸收峰却不同的原因。五、分子结构改变的影响1.基团间是否共轭多烯醛(CH3(CH=CH)nCHO)的UV谱不同化合物顺反异构体的最大吸收数据化合物顺式异构体反式异构体λ/nmε/m2·mol-1λ/nmε/m2·mol-1丁烯二酸1,2-二苯乙烯肉桂酸1-苯基-1,3-丁二烯198280280265214295.52952802.6×10310.5×1031.35×1031.4×1033.4×1032.9×1032.7×1032.83×1032.顺反异构苯酚和苯胺在不同酸度条件下的UV谱ph-NH2+H+→ph-NH3+ph-OH+OH-→ph-O-四、pH的影响---分子离子化的影响六、溶剂的影响1.溶剂效应几种溶剂的极限波长溶剂极限波长/nm极限波长/nm溶剂95%乙醇水正己烷二氯甲烷1,2-二氯乙烷甲酸甲酯四氯化碳DMF210210210235235260265270极限波长/nm溶剂吡啶丙酮乙氰异辛烷乙醚环己烷二氧六环四氢呋喃氯仿苯正丁醇异丙醇甲醇庚烷330305210210210210230220245280210210215210常用溶剂对pp*的影响溶剂校正值水+8甲醇0氯仿-11,4-二氧六环-5乙醚-7正己烷或环己烷-112.溶剂极性（1）谱带精细结构（finestructure）不同溶剂中苯酚的UV谱(a.庚烷b.乙醇)（2）谱带位置A.π~π*跃迁，极性增强，谱带红移。B.n~π*跃迁，极性增强，谱带兰移。溶剂对4-甲基-3-戊烯-2-酮的吸收谱带的影响溶剂n→π*λmax/nmπ→π*λmax/nm正己烷氯仿甲醇水230238237243329315309305溶剂对紫外吸收光谱的影响图解第二节有机物紫外吸收光谱有机化合物的紫外吸收谱带位置可通过经验公式计算出来。一、简单分子1.烷、烯和炔烃跃迁类型：σ→σ*；π→π*此三类简单化合物的紫外吸收带多处于真空紫外区。2.羰基化合物跃迁类型：σ→σ*；π→π*；n→π*主要吸收带：K带；R带此类化合物的吸收带中，n→π*跃迁吸收带(R带)处于近紫外区，但强度很弱，且受外界条件影响较大。3.含杂原子化合物醇、醚：跃迁类型：σ→σ*；n→σ*胺：跃迁类型：σ→σ*；n→σ*吸收带位于真空紫外或远紫外区，吸收较弱。硝基化合物：跃迁类型：σ→σ*；π→π*；n→π*吸收带：K带；R带含硫化合物：类似于醇、醚和羰基化合物，吸收带λmax较大。二、共轭双键化合物跃迁类型：σ→σ*；π→π*；(n→π*)吸收谱带：K（、R）吸收带Woodward等人提出了一套计算此类化合物π→π*跃迁的λmax的方法，可用于确定此类化合物的可能结构。1.共轭二烯类化合物计算数据表(Woodard-Fieser规则)母体基本值217增加值(每1个)扩展共轭双键30环外双键5双键C上取代基-R,-Cl,-Br5-OR6-SR30-NRR’60•若既可取同环又可取异环时，则应取能量最低（波长最长）为母体。应用举例：母体同环共轭二烯253nm扩展双键260nm环外双键315nm烷基取代525nmlmax=353nmOCCH3O2.共轭多烯化合物（含五个以上共轭双键）计算公式：lmax(己烷)=114+5M+n(48-1.7n)-16.5R(环内)-10R(环外)(己烷)=1.74X104n式中：M--取代烷基数n--共轭双键数R(环内)--含环内双键的环数R(环外)--含环外双键的环数3.α、β不饱和羰基化合物计算数据表（Woodward和Nielson规则）母体基本值a、b不饱和醛类207a、b不饱和酮215a、b不饱和五元环酮202a、b不饱和六元环酮215a、b不饱和羧酸或酯类*193增加值同环二烯39共轭双烯30环外双键5取代基abg及以上烷基101218-OH353050-OR353017d31-SR85-OAc666-Cl1512-Br2530-NRR’95(酸或酯类为70)应用举例：COOHO母体五元环烯酮202nm共轭双键130环外双键15b烷基取代112g烷基取代118d烷基取代118lmax=285nmC9H17O母体六元环烯酮215nm共轭双键260环外双键15同环二烯139b烷基取代112g以上烷基取代354lmax=385nm应用举例:lmax=114+5×10+11(48.0-1.7×11)=486.3nmmax=1.74×104×11=19.1×104三、芳香族化合物1.苯的紫外吸收光谱跃迁类型：π→π*吸收谱带：E带：E1：184nm(104)E2：203nm(7400)B带(精细结构)：254nm(~250)•以苯为例来讨论芳香烃化合物吸收光谱的特征：•特征一，苯的吸收光谱含有两个强吸收•带E1（λmax:185nm，ε:47000L·mol-1·cm-1）•E2（λmax;204nm，ε:7900L·mol-1·cm-1）。•苯的两个强吸收带E1和E2，是由苯环结构中•三个乙炔的环状共轭体系的跃迁所产生的，•是芳香族化合物的特征吸收。••特征二，苯的吸收光谱含有B吸收带或•精细结构吸收带（指在230-270nm处的•一系列较弱的吸收带，其中，•λmax为256nm，ε为200L·mol-1·cm-1）。•苯的精细结构吸收带是由π→π*跃迁和•苯环的振动的重叠引起的。•B吸收带的精细结构常用来辨认芳香族化合物.••以乙酰苯为例来讨论芳烃的吸收光谱的特征：•特征一，乙酰苯的吸收光谱含有很强的•K吸收带（lgε＞4）。•乙酰苯的K吸收带是由乙酰苯的羰基与苯环•的双键共轭产生的。因为，若苯环上有生•色团取代基而且与苯环共轭（π-π共轭）,•则E2吸收带与K吸收带合并且发生深色移动，•所以，这时吸收光谱图中看不到苯的强吸收带E1和E2。CCH3Oπ→π*，K吸收带n→π*，R吸收带•特征二，乙酰苯的吸收光谱含有强度较•弱R吸收带（εmax＜100,λmax310-350nm）。•乙酰苯的R吸收带是相当于生色团及助色团•（此处是—C=O）中n-π*跃迁所引起的。