第15章相平衡体系热力学

物理化学II第十五章相平衡体系热力学2020/3/3复旦大学化学系1物理化学物理化学II第十五章相平衡体系热力学2020/3/3复旦大学化学系2§15−1相律㈠相、组分数和自由度㈡相律的推导§15−2单组分体系的相图㈠单组分体系相图的理论基础㈡相图实例㈢升华操作原理和水杨酸的升华提纯㈣二级相变物理化学II第十五章相平衡体系热力学2020/3/3复旦大学化学系3§15−3二组分液固体系㈠液固体系相图㈡杠杆规则及其应用㈢溶解度曲线的计算㈣生成稳定和不稳定化合物的液固体系1.生成稳定化合物的体系2.生成不稳定化合物的体系㈤生成完全互溶的固溶体的液固体系㈥生成部分互溶的固溶体的液固体系物理化学II第十五章相平衡体系热力学2020/3/3复旦大学化学系4§15−4二组分气液体系㈠理想溶液的气液体系㈡完全互溶的实际溶液的气液平衡㈢蒸馏（或精馏）原理1.t-x,y图的实验测定和蒸馏原理2.精馏的原理物理化学II第十五章相平衡体系热力学2020/3/3复旦大学化学系5§15−5二组分液液体系㈠部分互溶体系㈡完全不互溶体系§15−6三组分体系㈠部分互溶的三液体系㈡固-固-液盐水体系物理化学II第十五章相平衡体系热力学2020/3/3复旦大学化学系6§15−1相律相平衡相图相律㈠相、组分数和自由度相(F)：在体系中物理性质和化学性质完全均匀的部分。组分数(K)：能够表示出各相组成的最少物种数。自由度(f)：在不改变体系中原有平衡相数的条件下，确定体系的平衡状态所需的独立强度变量。㈡相律的推导吉布斯相律f=K-F+2物理化学II第十五章相平衡体系热力学2020/3/3复旦大学化学系7§15−2单组分体系的相图㈠单组分体系相图的理论基础克拉贝龙方程VTHTdpd相相物理化学II第十五章相平衡体系热力学2020/3/3复旦大学化学系8㈡相图实例水的相图“面”(F=1,f=2)：I,II,III“线”(F=2,f=1)：OA：蒸气压曲线OB：升华曲线OC：熔点曲线OD：过冷水的气化“点”(F=3,f=0)：三相点(T,p)=(273.16K,610.5Pa)物理化学II第十五章相平衡体系热力学2020/3/3复旦大学化学系9㈢升华操作原理和水杨酸的升华提纯CO2干冰CO2的相图物理化学II第十五章相平衡体系热力学2020/3/3复旦大学化学系10水杨酸减压升华法提纯物理化学II第十五章相平衡体系热力学2020/3/3复旦大学化学系11㈣二级相变一级相变摩尔吉布斯自由能的一级和二级微商不连续的相变二级相变摩尔吉布斯自由能的一级微商连续，而其二级微商不连续物理化学II第十五章相平衡体系热力学2020/3/3复旦大学化学系12§15-3二组分液固体系㈠液固体系相图步冷曲线物理化学II第十五章相平衡体系热力学2020/3/3复旦大学化学系13㈡杠杆规则及其应用OSOl液相量固相量物理化学II第十五章相平衡体系热力学2020/3/3复旦大学化学系14㈢溶解度曲线的计算在一定温度，当固相和液相成平衡时，组分2（析出固体的组分）在两相中的化学势相等。若体系为理想溶液，则所得结果应与计算值相近；反之，若形成的是非理想溶液，则计算值与实验值相差较大。2222lnxRTθ,llθ,S)*11(ln222TTRHxθls物理化学II第十五章相平衡体系热力学2020/3/3复旦大学化学系15㈣生成稳定和不稳定化合物的液固体系1.生成稳定化合物的体系两个组分能反应生成一个化合物，此化合物直到熔点时还是稳定的，因此，在熔点时液相的组成与固体化合物的组成相同。2.生成不稳定化合物的体系两组分间生成的化合物是不稳定的，当加热化合物时，在没有到达熔点前它就分解而产生一个新的固相和一个与原来固相组成不同的液相。物理化学II第十五章相平衡体系热力学2020/3/3复旦大学化学系16㈤生成完全互溶的固溶体的液固体系㈥生成部分互溶的固溶体的液固体系物理化学II第十五章相平衡体系热力学2020/3/3复旦大学化学系17§15-4二组分气液体系㈠理想溶液的气液体系理想溶液的总蒸气压与液相组成呈线性关系，根据拉乌尔定律和气体分压定律线性方程：总蒸气压和与液相呈平衡的气相组成的关系：A*B*A*B*BB*AAx)pp(ppxpxp)(*B*AA*A*B*Appypppp物理化学II第十五章相平衡体系热力学2020/3/3复旦大学化学系18㈡完全互溶的实际溶液的气液平衡两组分完全互溶的实际溶液与理想溶液的偏差大致分三种类型：正常类型的正偏差或负偏差具有最高蒸气压类型的正偏差具有最低蒸气压类型的负偏差把实际溶液与理想溶液之间的偏差全部归结到活度系数g：pxppapppyBB*BB*BBBg物理化学II第十五章相平衡体系热力学2020/3/3复旦大学化学系19杜亥姆-马居里（Margules）方程011221pxpxTTxpxppxxp11212112在最高点或最低点处，液相组成与气相组成相等:恒沸点混合物——在蒸馏过程中溶液的沸点不会改变。x1=y1,x2=y2物理化学II第十五章相平衡体系热力学2020/3/3复旦大学化学系20㈢蒸馏（或精馏）原理1．t-x,y图的实验测定和蒸馏原理2．精馏的原理精馏和简单蒸馏有两点区别：(1)有塔板，(2)打回流。物理化学II第十五章相平衡体系热力学2020/3/3复旦大学化学系21§15-5二组分液液体系㈠部分互溶体系物理化学II第十五章相平衡体系热力学2020/3/3复旦大学化学系22§15-5二组分液液体系㈠部分互溶体系物理化学II第十五章相平衡体系热力学2020/3/3复旦大学化学系23㈡完全不互溶体系在一定温度下，只要两个纯物质的饱和蒸气压之和达到101.325kPa，即混合液体就沸腾了，此时的沸腾温度比两个纯物质的沸点低。通常用这个方法来蒸馏在水的沸点附近具有较大蒸气压的有机物，这方法叫水蒸气蒸馏。*2*1ppp*2*1ppkPa325.101物理化学II第十五章相平衡体系热力学2020/3/3复旦大学化学系24§15-6三组分体系K=3,F=1恒温、恒压f=2物理化学II第十五章相平衡体系热力学2020/3/3复旦大学化学系25㈠部分互溶的三液体系两层饱和溶液的相对数量可通过杠杆规则求得gcgffc）有机相量（）水相量（物理化学II第十五章相平衡体系热力学2020/3/3复旦大学化学系26㈡固-固-液盐水体系属于这类相图的体系有：NH4ClNH4NO3H2O，KNO3NaNO3H2O，NH4Cl(NH4)2SO4H2O等。利用上述相图可以讨论盐类纯化问题。