第一章--金属的化学腐蚀

腐蚀与防护概论第一章高温腐蚀什么叫高温腐蚀？材料在高温下与环境介质发生化学或电化学反应，导致材料变质的现象称为高温腐蚀（HighTemperatureCorrosion）。高温腐蚀的类型高温腐蚀分为高温气态介质腐蚀（高温氧化）、高温液态介质腐蚀（包括液态金属、液态融盐与低熔点氧化物）及高温固态介质腐蚀三类。对金属材料的高温腐蚀研究大多以纯金属在空气中的高温氧化行为作重点。高温腐蚀高温气态介质腐蚀高温液态介质腐蚀高温固态介质腐蚀以高温氧化为主多高的温度算高温？一般以引起金属材料腐蚀速度明显增大的下限温度作为高温的起点。例如：碳钢从570℃开始，氧化速度明显增大，所以钢铁材料的高温氧化是指570℃以上的空气介质中的氧化。再如：发生硫腐蚀最严重的温度范围是200~400℃，因此对于硫腐蚀来说，200℃已经是属于高温范围了。高温腐蚀的严重后果：1、高温腐蚀锈皮的生成造成了金属材料的直接损失；减少了金属材料横截面积，使金属的机械负荷加重了。2、金属部件的高温腐蚀破坏了设备的使用性能，影响生产装备运行的安全性和可靠性。3、在金属加工过程中为了消除锈皮，在生产中要增加许多工艺设备，延长了生产周期，降低了生产效率。第一节高温氧化热力学1、金属与空气间的界面化学反应气态空气与固态金属表面能否发生界面化学反应，可根据该反应系统中热力学函数自由能的变化值△G来判断。金属氧化过程常以下述方程式表示：Me（金属）＋O2＝MeO2（氧化物）Po2平衡——给定温度下氧化物的分解压P分解可查表得到Po2氧分——体系的氧分压，常压条件下=0.21×101.325kPa氧分平衡22O0PlnlnlnlnOPPPPRTJRTKRTJRTGG•因此，在一定的温度下，当：•Po2氧分=P分解，即△G=0，反应达到平衡；•Po2氧分＞P分解，即△G0，反应朝生成氧化物（MeO）的方向进行；•Po2氧分P分解，即△G0，则反应就朝着氧化物分解的方向进行。一些金属氧化物在1000℃时的△G0值元素氧化物lgP分解压△G0(kcal/mol)NiNiO-10.3-60CoCoO-11.9-69.3FeFeO-14.7-86.5CrCr2O3-21.8-127SiSiO2-28.0-163TiTiO-32.7-190AlAl2O3-34.7-202FeO在不同温度下的分解压P分解/101.325kPa2FeO→2Fe+O2温度K6008001000120014001600P分解压5.1×10-429.1×10-302×10-221.6×10-195.9×10-142.8×10-11常压条件下，体系的氧分压Po2=0.21×101.325kPa由此可知：1、常压下，绝大多数金属氧化物的分解压远小于大气中氧分压，即Po2氧分P分解，也就是说在此状态下氧化反应的△G0，金属都有自发氧化的趋势。2、随着温度的升高，金属氧化物的分解压增大，即金属自发氧化的趋势减小（△G–T图中直线均具有正斜率）。但是，对于常用金属如铁、钴、镍、铝、铬等来说，在空气中仍然有Po2氧分＞Po2分解，即△G0。因此，这些金属在高温下仍然很容易氧化。问题：为什么在空气中许多金属没有完全变成氧化物？第二节金属氧化膜的结构与性质金属与空气在金属表面发生化学反应的结果是产生了一层可见的腐蚀产物，通常称它为“锈皮”。高温氧化的“锈皮”就是氧化膜。一、Piling-bedworth原理氧化膜的形成隔绝了金属与气体的直接接触，能在一定程度上降低金属的氧化速度。这层表面膜若要起到良好的保护作用，必须是完整的。氧化膜是否完整，决定因素是氧化物的体积大于氧化掉的金属的体积，即V氧化物V金属。这是形成完整氧化膜的必要条件，此即Piling-bedworth原理。根据Piling-bedworth原理，可得到氧化膜完整的判据，简称PBR比值。若金属摩尔质量为m，密度为ρ，金属氧化物摩尔质量为M，一个氧化物分子中有Z个金属原子，其密度为D，那么：1ZmDMVVPBRMeMeOPBR＞1只是氧化膜具有保护性的必要条件。因为PBR过大（如大于2），膜的内应力过大，易使膜破裂，也会失去保护性或保护性很差。实践证明，保护性较好的氧化膜的PBR值应为1＜PBR＜2.5。一些金属氧化膜的PBR比值金属氧化膜PBR金属氧化膜PBRWO33.4FeO1.77SiO22.27NiO1.52Cr2O31.99Al2O31.28TiO21.95MgO0.99•高温下氧化膜具有保护作用必须满足下列要求：•（l）膜的完整性，膜的PBR值在1~2.5。•（2）膜的致密性，金属和O－在其中的扩散系数小。•（3）膜的稳定性，难熔、不挥发、不易与介质作用而破坏。•（4）膜的附着性，有与基体有相近的膨胀系数，不易剥落。•（5）膜的力学性，有足够的强度和塑性。二、金属氧化膜的结构类型纯金属在不同环境中所形成的氧化膜，其颜色、厚薄、连续性虽各有特色，但从结构上可把它们概括为常见的几种类型：（1）离子型化合物氧化膜；（2）尖晶石型氧化膜；（3）刚玉型氧化膜；（3）半导体化合物类型氧化膜。（1）离子型化合物氧化膜：典型的离子晶体化合物如氯化钠NaCl，其组分是当量化合的，即晶体内不仅保持电中性，而且组分的离子当量也是等同的。MgO、CaO、ThO2、VO、TiO等金属氧化物都属于离子化合物晶体。Na+Cl-Na+Cl-Na+Cl-Na+Cl-Na+Cl-Na+Cl-Na+Cl-Na+Cl-Na+Cl-Na+Cl-（2）尖晶石型氧化膜尖晶石具有复杂致密的结构，它是金属基体氧化物与合金元素氧化物组合在一起的产物。例如，在金属Fe或Ni中加入10％的Cr后，在高温氧化时所形成的连续氧化膜FeCr2O4和NiCr2O4都属于尖晶石类氧化膜。（3）刚玉型氧化膜Al2O3、Cr2O3等为典型刚玉结构。氧离子作近似紧密六方排列，其中2／3的八面体间隙为铝离子所填充。这些氧化物结构致密、高温稳定性好，具有较好的保护作用。（4）半导体型化合物：绝大多数金属氧化物是非当量化合的离子晶体，具有离子-金属键性质。因化学组分的偏差，它们会呈现过剩阳离子（如金属离子）或过剩阴离子（如氧离子）。因此，根据晶体缺陷特点，可把这类化合物分为P和N型两类。N型半导体氧化膜（金属离子过剩）：过剩的Zn2+同称为间隙离子，当量的过剩电子e称为间隙电子。P型半导体氧化膜（金属离子不足）：金属离子空缺称为阳离子空穴，为维持电中性形成的高价阳离子称为电子空穴。研究发现，如果在氧化物晶格中参入某种少量金属元素，会使氧化物晶格缺陷受到相当大的影响。因而对于氧化物半导体的离子导电性，电子导电性都会受到影响，这样就使金属氧化速度受到相当的影响。这一点对于高温抗氧化性能的研究，具有重要的意义。第三节金属氧化过程的动力学高温氧化过程的发展取决于在金属／氧化膜、氧化膜／气体两个界面上的化学反应的进行。金属氧化动力学规律不同的金属在不同的条件下，膜的厚度随时间的变化一般有以下几种规律：直线型：y＝klt+C抛物线型：y2＝kpt＋C对数型：y＝k1ln（k2t＋k3）反对数型：1/y＝k4－k5lnt金属高温氧化动力学曲线在一定程度上反映了氧化膜对界面反应发展的不同影响。直线规律表明高温氧化膜的生成并未对界面化学反应的进行造成不利的形响。抛物线规律与对数规律等则表明氧化膜的形成对界面化学反应的进行造成了不利的影响，抑制或减缓了界面反应。氧化膜生长速度快的原因有多种，但氧化膜自身存在缺陷和孔洞，离子导电率高也是一个重要原因。例如，半导体氧化膜。第四节合金的氧化一、合金氧化的特点合金至少含有两个组元，存在两个以上可能氧化的成分，因而氧化的行为和机理更加复杂，其特殊性表现如下：1、合金组元的选择性氧化2、相的选择性氧化3、内氧化4、合金氧化膜的组成和结构可能有多种形式，各种氧化物之间可能相互作用形成复合氧化物。二、提高合金抗高温氧化的途径1、借助合金元素的选择氧化，优先生成合金氧化膜而排除掉基体金属抗蚀性差的氧化膜。例如，在钢中加入与氧亲合力较大（参考氧势图）、而且离子半径较小的元素Cr、Al、Si等，按照选择氧化原则，优先生成抗氧化性优良的Cr2O3、Al2O3、或SiO2致密氧化膜。2、形成尖晶石结构氧化膜例如，在金属Fe或金属Ni加入10％的Cr后，在高温氧化时可形成连续的FeCr2O4和NiCr2O4尖晶石类复合氧化膜。合金元素的原子尺寸愈小，则形成尖晶石结构中的晶格参数愈小，结构愈致密。3、控制氧化膜的晶格缺陷浓度，降低离子扩散速率当氧化膜抗氧化性不好时，可往合金中加入一些微量元素来改善基体氧化物的抗氧化性。例如，根据氧化物的半导体性质，加入少量某些金属元素，会改变氧化物晶格缺陷密度，降低离子扩散速率，从而使金属氧化速度受到相当的抑制。哈菲（Hauffe）通过实验总结出一个原子价规律，它描述了合金元素对氧化膜晶格缺陷、电子和离子导电性以及氧化速率的影响。4、加入稀土元素，增加氧化膜与基体金属表面的粘着力例如，在Fe-Cr-Al电热合金中加入稀土元素Y、La、Ce后，显著提高了合金的使用寿命。原因可能是稀土原子半径较大，可堵塞氧化物中的空穴并抑制金属的扩散。此外，稀土氧化物在反应界面上的形成，加强了氧化膜与合金之间的粘着力，起到了钉扎作用。三、常用金属的高温抗氧化性1、金属铁的高温抗氧化性金属铁在570℃以下有着良好的抗氧化性，氧化膜是由Fe2O3和Fe3O4组成。当温度高于570℃，生成FeO，其熔点为1377℃，为p型半导体氧化膜，晶体中存在大量缺陷，此时金属铁的抗氧化性急剧下降。2、金属Ni的高温抗氧化性金属Ni的氧化膜NiO具有良好的致密性。此外，NiO还具有优良的高温塑性以及与金属Ni近似的热膨胀系数，这些特点保证了氧化膜能牢固地粘结在金属表面上而不破裂脱落。Ni的抗氧化温度可达1100℃。Ni基合金是目前在高温、高负荷条件下使用的优良耐蚀合金。在材料制备领域，往往向金属铁、镍中加入抗氧化元素Cr、Al、Si和稀土元素Y、La、Ce等，形成耐热钢（如Cr25Al5）及镍基耐热合金（如Cr20Ni80），以满足现代工业对机械设备更高耐热性能的要求。第四节其它高温气体腐蚀1、钢在高温高压下的氢腐蚀在高温高压下（200～300℃），氢气会使钢发生脱碳反应：Fe3C+2H2→3Fe+CH4甲烷CH4在钢材内部积聚，产生很大的内应力，使晶界产生裂纹，在金属表面会出现许多鼓泡，称为氢腐蚀。这会使钢的强度和韧性大大降低（不可逆），使设备遭到破坏。2、低温氢腐蚀——氢脆在较低温度下（-100~100℃），氢也可能在金属中通过扩散聚集在较大的缺陷（如空洞、气泡、裂纹等）处，以氢分子状态存在，造成内应力增高，导致金属脆性断裂，此为氢脆。例如，某天然气管线发生破裂爆炸，引起火灾，严重的一次伤亡20余人，原因是硫化氢导致的氢致应力腐蚀破裂。3、硫化氢腐蚀在石油裂化过程中，氢与硫化氢是同时共存的。在钢表面将发生下列反应H2S+Fe→FeS+H2很易在钢表面形成硫化铁层，这层硫化物是多孔性物质，且易剥落。剥落后活性铁表面又与高温下的硫化氢作用而受到腐蚀，如此反覆进行。同时氢的影响仍然存在。4、氢与氨、氮共存对钢的影响在合成氨工业中，处于高温（480～520℃）高压下的氢、氮、氨混合气，具有强烈的腐蚀作用。产生腐蚀的原因，不仅是氢的作用，而且是氢、氮、氨对钢材综合作用的结果。3H2+N2→2NH3*钢的氮化氮可以在铁的表面形成氮化物。但高温下氮化物可分解产生活性氮，它们向金属内部扩散导致形成裂纹或与合金元素化合生成氮化物，使钢材发脆，塑性和韧性显著降低，此称为氮化，对薄壁筒形设备影响很大。第三节金属高温腐蚀的防护一、材料的正确选择与使用只有正确的选择才能保证安全而经济地使用金属材料。在选择金属材料时，首先应注意它们的使用温度