加氢精制基础知识

加氢精制1、加氢（也称氢化）是指在催化剂的存在下，某种化学物质与氢的加和反应，即称之为加氢反应。2、加氢技术主要是在炼厂加工过程中以石油馏分为原料的加氢反应，其又可分为加氢精制和加氢裂化两个领域。3、“加氢裂化”的概念是指通过加氢反应，使原料油中大于或等于10%以上的分子变小的一些加氢过程。如典型的高压加氢裂化、缓和加氢裂化和中压加氢改质等反应。4“加氢处理”属于加氢精制的范畴，它所指的是某些反应仍以加氢精制为主，允许有轻度的裂解，可以为下游工艺过程提供优质进料为主的反应。显然可以广义地称之为加氢精制，但为了与定义的加氢精制有所区别，将此过程成为“加氢处理”，也可以把加氢处理理解为稍有些加氢裂化的加氢精制过程。5、“加氢精制”过程则是在保持原油分子骨架结构不发生变化或变化很小的情况下，将杂质脱除，以达到改善油品质量为目的的加氢反应。即“在有催化剂和氢气存在的条件下，将石油馏分中含硫、氮、氧及金属的非烃类组分加氢脱除以及烯烃、芳烃发生加氢饱和反应”。加氢精制是改善和提高石油产品质量的主要手段之一。加氢精制的主要目的是脱除油品中的硫、氮、氧等杂原子以及油品中的金属。加氢精制主要用于油品的精制，通过精制来改善油品的性能；此外，加氢精制还用来处理性能较差的馏分油、重油和渣油等，以使其满足催化裂化、催化重整等工艺对原料的要求。(1)加氢精制的化学反应加氢精制的主要反应有加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱氧、加氢脱金属和烯烃饱和等。①加氢脱硫。在加氢精制条件下，石油馏分中的硫化物进行氢解，转化成相应的烃和H2S，从而使硫杂原子脱除。硫醇、硫醚、二硫化物等链状硫化物宜在比较缓和的条件下进行反应，而噻吩、苯并噻吩等环状硫化物加氢脱硫比较困难，需要较为苛刻的反应条件。②加氢脱氮。石油馏分中的氮化物可分为三类：脂肪胺及芳香胺，吡啶、喹啉类型的碱性杂环化合物，吡咯、茚及咔唑类型的非碱性杂环化合物。其中，脂肪胺类的反应能力最强，芳香胺（烷基苯胺）比较难反应。碱性和非碱性氮化物都不活泼，多环氮化物更是如此。③加氢脱氧。石油馏分中的含氧化合物主要是环烷酸，以及少量的脂肪酸、酯、醚和酚等，这些含氧化合物在石油馏分中的含量都非常低。在加氢精制条件下，石油馏分中的氧化物进行氢解，转化成相应的烃和水。④加氢脱金属。在加氢精制过程中，石油馏分中的金属有机化合物会发生氢解，生成的金属都沉积在催化剂的表面。⑤烯烃饱和。在加氢精制过程中，石油馏分中的大部分烯烃会与氢气发生反应生产烷烃。(2)加氢精制催化剂加氢精制催化剂的种类很多，主要包括以γ－氧化铝为载体的钼酸钴、钼酸镍、钴钼镍，和以γ－氧化铝－氧化硅为载体的钼酸镍。加氢精制催化剂的活性组分主要有ⅥB族和Ⅷ族中的几种金属氧化物和硫化物，其中活性较好的有W、Mo、Co和Ni，还有贵金属Pt和Pd，这些活性金属都具有立方晶格或者六角晶格。另外，在加氢精制催化剂中还添加有增大催化剂表面积的结构型助剂和改变催化剂的电子结构、表面性质或者晶型结构的调变性助剂。一、催化剂载体的作用1、提高催化剂活性：载体的重要作用之一就是将催化剂的活性物质，即活性金属物质变成微细粒子，使之高度分散在载体表面上，以增加容易成活性中心的晶格缺陷，这样就可以提高催化剂活性。通常认为表面晶格缺陷是催化剂的活性中心。此外，载体同活性金属之间的固相反应也可能形成活性中心。2、提高选择性：活性中心强度均匀化：将催化剂制成高度分散的微粒时，可以增加比表面，与此同时。表面能及晶格缺陷相应增加，从而使得催化剂微粒的粒度分布及活性中心强度变得不均匀，进而导致催化剂选择性降低。因此，用载体担承活性金属组分来控制活性组分微粒大小、分散度及粒子分布的方法，来达到提高催化剂选择性的目的。调整适于反应的孔径：在合成载体时，应充分考虑欲加工原料的沸程、族组成及结构等特性，将催化剂载体孔径及孔径分布调整到与反应分子大小相适应的孔径结构，以达到提高催化剂选择性的目的。例如为适应渣油加氢处理过程需要，可将加氢脱金属催化剂载体制成具有10-14nm的粗孔，为容纳平均分子量大、拥有三维结构的沥青和具有多种杂质的渣油，提供适于内扩散的通道及反应场，以有效地提高加氢脱金属的选择性。3、延长催化剂寿命：提高耐热性：由于活性金属对热不稳定，常常诱发金属熔融导致催化剂活性迅速下降。借助于载体的微粒化及其高度分散性和耐热性，可达到抑制熔融并延长催化剂寿命的目的。也可以借助选择和提高载体的导热性来延长催化剂寿命。加氢精制和加氢处理均属于放热反应。积蓄的热量会引起活性金属熔融。由于载体在催化剂组成中的份额最多，载体可以增加散热面积，它具有稀释和分散活性金属的作用。例如，加氢催化剂应用最多的活性氧化铝等，可以有效地提高催化剂的散热效率，防止或减缓因催化剂床层过热而引发的活性衰退。4、提供酸性中心在加氢精制催化剂中，一般要求催化剂载体不需要明显的酸性，因为酸性中心将导致增加裂解活性，降低加氢精制的选择性和液体收率。然而对于加氢处理催化剂来说，要求并允许有适度的加氢裂化反应发生，如加氢裂化和催化裂化过程中原料油的预加氢；在对总体反应不产生负面影响的前提下，加氢处理催化剂可以有适当的裂解活性，类似这样的载体即需要一定的固体酸性，此作用的发挥必然要来自于载体的制备及相关性质的调整。5、节省活性组分活性组分的成本占催化剂总成本的比例较大，因此，如何做到保证催化剂具有足够的活性的前提下，尽量减少活性组分的用量。借助于先进的制备方法、选择最佳的工艺条件、制备出性能优异的载体，可以使得活性组分的粒子高度分散和最大限度的表面化，尽量使其呈单分子层分布。也就是说，一个理想的催化剂载体，可以是有限的活性组分能够形成最合理的粒子分布，以最大限度的发挥催化剂加氢活性，这就是节省催化剂活性组分的有效途径。6、提高机械强度：固定床催化剂的机械强度是工业催化剂的一项重要指标。因为反应器内的催化剂，将要承受来自以下全部或部分的作用力：装填和卸出时有可能引起的破损；自身静压和反应器物流的冲击力，运转过程中的骤冷或骤热带来的热（冷）冲击而诱发的催化剂破碎；局部过热引起的熔融而导致催化剂颗粒收缩等等。因此，要求催化剂必须具有足够的机械强度。载体的机械强度是催化剂强度的基础和提供者。催化剂强度的大小选择依据，要根据原料油的性质、工艺特点和催化剂自身性质等多种因素而确定。催化剂强度做的过高，往往会给催化剂活性带来损害，反之满足不了工艺要求。因此通常把催化剂的机械强度制作成在不损害或损害较少活性的前提下，只要能满足工艺过程要求就可以了。二、活性金属组分1、活性金属组分分类：一般分为两类：贵金属和非贵金属；贵金属：大多数属于Ⅷ簇过度簇金属，如Pd、Pt等。贵金属催化剂具有很高的加氢（或脱氢）活性，一般在较低的反应温度下显示出很高的加氢活性。贵金属催化剂对有机硫化合物、氮化合物和硫化氢等非常敏感，容易引起中毒而失活，故多半用于含硫量很低或不含硫的原料油加氢过程。贵金属价格昂贵，限制了它的广泛应用，只能在特殊临氢催化过程中使用。非贵金属：价格较低，如ⅥB簇的Cr、Mo、W和Ⅷ簇的Fe、Co、Ni等，都是加氢催化剂常用的活性金属组分。2、活性组分的选择：目前广为使用的双组份金属有Mo-Co系、Mo-Ni系、W-Ni系，还有选用三组分的，如W-Mo-Ni系和Mo-Co-Ni系，甚至还有W-Mo-Ni-Co系四组分的。选用那种组合要根据原料油性质、产品质量标准以及加氢精制的主要反应是脱硫、脱氮还是脱芳（芳烃加氢饱和）等而加以选择。通常认为Mo-Co型催化剂低温下脱硫性能显著。对于直馏馏分油的加氢脱硫而言，最好选择Mo-Co系金属组分。因为Mo-Co型催化剂对C-S键断裂具有高活性，对C-N、C-O键断裂虽然也有活性，但对C-C键断裂作用弱。因此采用Mo-Co型催化剂加氢，具有液体收率高、氢耗低、结焦缓慢等优点。对轻质馏分油，在相同的条件下进行加氢脱硫时，Mo-Co型催化剂的脱硫率为91.0%-93.0%，而Mo-Ni型催化剂的脱硫率为89.0%左右。对于为催化裂化和加氢裂化提供优质进料、以加氢脱硫、加氢脱氮及芳烃饱和为主要目的，当原料油含氮量及芳烃量都高时，通常选用Mo-Ni型催化剂。因为在有硫存在下，Mo-Ni型比Mo-Co型催化剂的加氢脱氮活性高2.0-2，5倍，而且原料中含有的硫化物多半是噻吩类，尤其是烷基苯并噻吩类（如4，6-二甲基二苯并噻吩），难以脱除，必须经过先行加氢脱硫的反应历程，具有较高加氢活性的Mo-Ni型催化剂更为有利。因此，在很多加氢处理催化剂中，大多数选用Mo-Ni型作为加氢处理催化剂的活性组分。3、助催化剂：助催化剂的定义是“在催化剂中加入很少（一般为千分之几到百分之几），却能明显改变（或改善）催化剂某一性能或几种性能的物质”统称之为助催化剂。助催化剂也称助剂。引入助剂之后的催化剂，在化学组成、化学结构、离子价态、酸碱性质、结晶构造、表面性质、粒子分散状态、机械强度等方面均有可能发生变化，或引起部分内容发生变化，所有这些都将进一步影响或提高催化剂活性、选择性、稳定性、机械强度等，助剂的加入可以只加一种，也可以加入几种。加氢催化剂经常使用的助剂有金属Co、Ni、Ti、Zr、K、Na等；也有的是非金属，如P、B、F、Si等。助剂的作用：调节载体的表面性质（孔体积、孔径、孔结构）固体酸碱性质、表面电性质以及改善催化剂活性相的分散状态，对提高催化剂活性、选择性、寿命和机械强度等均有良好的效果。(3)加氢精制的工艺流程加氢精制一般采用固定床反应器，其中重油（或渣油）的加氢处理有的采用沸腾床或悬浮床反应器。加氢精制的工艺流程因原料而异，但其基本原理是相同的，一般包括反应系统、生成油的换热、冷却和分离系统，以及循环氢系统三部分。下图为柴油加氢精制的典型工艺流程示意图。加氢精制的化学反应加氢精制主要的反应有加氢脱硫、脱氮、脱氧、脱金属以及不饱和烃的加氢饱和。1、脱硫反应：石油中硫的分布是不均匀的，它的含量随着馏分沸程的升高呈增多的趋势。其中汽油馏分的含硫量最低，而减压油渣硫含量则最高。石油馏分中各类含硫化合物的C—S键是比较容易断裂的，其键能比C-C、C-N键的键能小许多（表2-1），因此，在加氢过程中，一般含硫化合物中的C-S键先行断开而生成相应的烃类和H2S，硫醇中的C-S键断裂的同时加氢即可得到烷烃及H2S，硫醚在加氢时先行生成硫醇，然后再进一步脱硫。二硫化物在加氢的条件下首先发生S-S断裂反应生成硫醇，进而在脱硫。表2-1各种键的键能键C-HC-CC=CC-NC=NC-SN-HS-H键能（KJ/mol）413348614305615272391367噻吩及其衍生物由于其中硫杂环的芳香性，所以特别不易氢解，导致石油馏分中噻吩硫要比非噻吩硫难以脱除。噻吩的加氢脱硫反应是通过加氢和氢解两条平行的途径进行的。由于硫化氢对氢解有强烈抑制作用，而对加氢影响作用不大，可以认为，加氢和氢解是在催化剂的不同活性中心上进行的。含硫化合物的加氢反应活性与其分子结构有密切的关系。不同类型的含硫化合物的加氢反应活性按以下顺序依次增大：噻吩＜四氢噻吩≈硫醚＜二硫化物＜硫醇噻吩类化合物的反应活性最低，而且随着其中环烷环和芳香环的数目的增加，其加氢反应活性下降，到二苯并噻吩含有三个环时，加氢脱硫最难。加氢脱硫反应过程的热力学和动力学：对于大多数含硫化合物来说，在相当大的温度和压力范围内，其脱硫反应的化学平衡常数都是相当大的。因此，在实际的加氢过程中，对于大多数含硫化合物来说，决定脱硫率高低的因素是反应速率而不是化学平衡。但是在较高的为温度下，噻吩的加氢反应受化学平衡的限制，噻吩加氢脱硫随温度的升高平衡转化率下降。当压力为1.0MPa、反应温度不超过427℃时，噻吩加氢的转化率可达99%以上，而温度越高，压力越低，平衡转化率越低。在工业加氢精制装置所采用的条件下，由于受热力学的限制，有时可能达不到很高的脱硫率。压力越低时，温度的影响越明显；温度越高时，压力影响也越显著，可以认为当石油馏分中有噻吩和氢化噻吩组分存在时，欲达到深度脱硫的目的，氢分压应不低于4.0MPa，反应