材料分析测试技术-材料X射线衍射和电子显微分析

材料分析测试技术哈尔滨工业大学（威海）材料科学与工程学院X射线衍射分析技术材料：你们最关心的是什么？性能：你认为与哪些因素有关？结构：有哪些检测分析技术？绪论•物质的性质、材料的性能决定于它们的组成和微观结构。•如果你有一双X射线的眼睛，就能把物质的微观结构看个清清楚楚明明白白！•X射线衍射将会有助于你探究为何成份相同的材料，其性能有时会差异极大.•X射线衍射将会有助于你找到获得预想性能的途径。1、衍射分析技术的发展•与X射线及晶体衍射有关的部分诺贝尔奖获得者名单年份学科得奖者内容1901物理伦琴WilhelmConralRontgenX射线的发现1914物理劳埃MaxvonLaue晶体的X射线衍射亨利.布拉格HenryBragg劳伦斯.布拉格LawrenceBragg.1917物理巴克拉CharlesGloverBarkla元素的特征X射线1924物理卡尔.西格班KarlManneGeorgSiegbahnX射线光谱学戴维森ClintonJosephDavisson汤姆孙GeorgePagetThomson1954化学鲍林LinusCarlPanling化学键的本质肯德鲁JohnCharlesKendrew帕鲁兹MaxFerdinandPerutz1962生理医学FrancisH.C.Crick、JAMESd.Watson、Mauriceh.f.Wilkins脱氧核糖核酸DNA测定1964化学DorothyCrowfootHodgkin青霉素、B12生物晶体测定霍普特曼HerbertHauptman卡尔JeromeKarle鲁斯卡E.Ruska电子显微镜宾尼希G.Binnig扫描隧道显微镜罗雷尔H.Rohrer布罗克豪斯B.N.Brockhouse中子谱学沙尔C.G.Shull中子衍射直接法解析结构1915物理晶体结构的X射线分析1937物理电子衍射1986物理1994物理1962化学蛋白质的结构测定1985化学第一章X射线性质返回目录1-1X射线的本质；1-2X射线的产生；1-3X射线谱；1-4X射线与物质相互作用；1-5X射线的探测与防护；返回1-1X射线的本质•X射线的本质是电磁辐射，与可见光完全相同，仅是波长短而已，因此具有波粒二像性。•(1)波动性;•(2)粒子性。波动性•X射线的波长范围：0.01~100Å•表现形式：在晶体作衍射光栅观察到的X射线的衍射现象，即证明了X射线的波动性。•硬X射线：波长较短的硬X射线能量较高，穿透性较强，适用于金属部件的无损探伤及金属物相分析。•软X射线：波长较长的软X射线能量较低，穿透性弱，可用于分析非金属的分析。•X射线波长的度量单位常用埃（Å）或晶体学单位（kX）表示；通用的国际计量单位中用纳米（nm）表示，它们之间的换算关系为：1nm=10Å=m1kX=1.0020772±0.000053A(1973年值)。910粒子性•特征表现为以光子形式辐射和吸收时具有的一定的质量、能量和动量。•表现形式为在与物质相互作用时交换能量。如光电效应；二次电子等。•X射线的频率ν、波长λ以及其光子的能量ε、动量p之间存在如下关系：•式中h——普朗克常数，等于6.625×J.s;c——X射线的速度，等于2.998×cm/s.hchhp34101010相关习题：•1.试计算波长0.71A（Mo-Kα）和1.54A（Cu-Kα）的X射线束，其频率和每个量子的能量？解答1-2X射线的产生•(1)产生原理；•(2)产生条件；•(3)过程演示；•(4)X射线管；•(5)其它X射线装置。产生原理高速运动的电子与物体碰撞时，发生能量转换，电子的运动受阻失去动能，其中一小部分（1％左右）能量转变为X射线，而绝大部分（99％左右）能量转变成热能使物体温度升高。产生条件•1.产生自由电子；•2.使电子作定向的高速运动;•3.在其运动的路径上设置一个障碍物使电子突然减速或停止。接变压器玻璃钨灯丝金属聚灯罩铍窗口金属靶冷却水电子X射线X射线X射线管剖面示意图（回车键演示）过程演示X射线管•1.X射线管的结构；图1-2；•2.特殊构造的X射线管；•3.市场上供应的种类。X射线管的结构•封闭式X射线管实质上就是一个大的真空（）二极管。基本组成包括：•(1)阴极：阴极是发射电子的地方。•(2)阳极：亦称靶，是使电子突然减速和发射X射线的地方。mmHg7510~10•(3)窗口：窗口是X射线从阳极靶向外射出的地方。•(4)焦点：焦点是指阳极靶面被电子束轰击的地方，正是从这块面积上发射出X射线。特殊构造的X射线管；•(1)细聚焦X射线管；•(2)旋转阳极X射线管。市场上供应的种类•(1)密封式灯丝X射线管；•(2)可拆式灯丝X射线管.1-3X射线谱•由X射线管发射出来的X射线可以分为两种类型：•(1)连续X射线；•(2)标识X射线。连续X射线•具有连续波长的X射线，构成连续X射线谱，它和可见光相似，亦称多色X射线。•产生机理；•演示过程；•短波限；•X射线的强度。产生机理•能量为eV的电子与阳极靶的原子碰撞时，电子失去自己的能量，其中部分以光子的形式辐射，碰撞一次产生一个能量为hγ的光子，这样的光子流即为X射线。单位时间内到达阳极靶面的电子数目是极大量的，绝大多数电子要经历多次碰撞，产生能量各不相同的辐射，因此出现连续X射线谱。短波限•连续X射线谱在短波方向有一个波长极限，称为短波限λ0.它是由光子一次碰撞就耗尽能量所产生的X射线。它只与管电压有关，不受其它因素的影响。•相互关系为：•式中e——电子电荷，等于静电单位；V——电子通过两极时的电压降（静电单位）；h——普朗克常数，等于0maxhcheV1010803.4sj3410625.6X射线的强度•X射线的强度是指垂直X射线传播方向的单位面积上在单位时间内所通过的光子数目的能量总和。常用的单位是J/cm2.s.•X射线的强度I是由光子能量hv和它的数目n两个因素决定的,即I=nhv.连续X射线强度最大值在1.5λ0,而不在λ0处。•连续X射线谱中每条曲线下的面积表示连续X射线的总强度。也是阳极靶发射出的X射线的总能量。图1-5•实验证明，I与管电流、管电压、阳极靶的原子序数存在如下关系：且X射线管的效率为:imiZVI连ZViViZVXX2电子流功率射线功率射线管效率标识X射线•是在连续谱的基础上叠加若干条具有一定波长的谱线，它和可见光中的单色相似，亦称单色X射线。•1.标识X射线的特征;•2.产生机理;•3.过程演示;•4.K系激发机理;•5.莫塞莱定律；•6.标识X射线的强度特征。标识X射线的特征•当电压达到临界电压时，标识谱线的波长不再变，强度随电压增加。如钼靶K系标识X射线有两个强度高峰为Kα和Kβ，波长分别为0.71A和0.63A.产生机理•标识X射线谱的产生相理与阳极物质的原子内部结构紧密相关的。原子系统内的电子按泡利不相容原理和能量最低原理分布于各个能级。在电子轰击阳极的过程中，当某个具有足够能量的电子将阳极靶原子的内层电子击出时，于是在低能级上出现空位，系统能量升高，处于不稳定激发态。较高能级上的电子向低能级上的空位跃迁，并以光子的形式辐射出标识X射线谱。K系激发机理•K层电子被击出时，原子系统能量由基态升到K激发态，高能级电子向K层空位填充时产生K系辐射。L层电子填充空位时，产生Kα辐射；M层电子填充空位时产生Kβ辐射。•由能级可知Kβ辐射的光子能量大于Kα的能量，但K层与L层为相邻能级，故L层电子填充几率大，所以Kα的强度约为Kβ的5倍。•产生K系激发要阴极电子的能量eVk至少等于击出一个K层电子所作的功Wk。Vk就是激发电压。莫塞莱定律•标识X射线谱的频率和波长只取决于阳极靶物质的原子能级结构，是物质的固有特性。且存在如下关系：•莫塞莱定律：标识X射线谱的波长λ与原子序数Z关系为：ZK1标识X射线的强度特征•K系标识X射线的强度与管电压、管电流的关系为：•当I标/I连最大，工作电压为K系激发电压的3~5倍时，连续谱造成的衍射背影最小。nkVViKI2标1-4X射线与物质相互作用•X射线与物质相互作用时，产生各种不同的和复杂的过程。就其能量转换而言，一束X射线通过物质时，可分为三部分：一部分被散射，一部分被吸收，一部分透过物质继续沿原来的方向传播。•X射线的散射；•X射线的吸收；•X射线的衰减规律；•吸收限的应用；•X射线的折射；•总结。X射线的散射•X射线被物质散射时，产生两种现象：•相干散射；•非相干散射。相干散射•物质中的电子在X射线电场的作用下，产生强迫振动。这样每个电子在各方向产生与入射X射线同频率的电磁波。新的散射波之间发生的干涉现象称为相干散射。非相干散射•X射线光子与束缚力不大的外层电子或自由电子碰撞时电子获得一部分动能成为反冲电子，X射线光子离开原来方向，能量减小，波长增加。•非相干散射突出地表现出X射线的微粒特性，只能用量子理论来描述，亦称量子散射。它会增加连续背影，给衍射图象带来不利的影响，特别对轻元素。X射线的吸收•物质对X射线的吸收指的是X射线能量在通过物质时转变为其它形式的能量，X射线发生了能量损耗。物质对X射线的吸收主要是由原子内部的电子跃迁而引起的。这个过程中发生X射线的光电效应和俄歇效应。•光电效应；•俄歇效应。X射线的衰减规律•当一束X射线通过物质时，由于散射和吸收的作用使其透射方向上的强度衰减。衰减的程度与所经过物质中的距离成正比。式HHHxxxdxxxmeIeIIdxIdIIII0/0质量衰减系数μm•表示单位重量物质对X射线强度的衰减程度。•质量衰减系数与波长和原子序数Z存在如下近似关系：K为常数•μm随λ的变化是不连续的其间被尖锐的突变分开。突变对应的波长为K吸收限。33ZKm光电效应•以X光子激发原子所发生的激发和辐射过程。被击出的电子称为光电子，辐射出的次级标识X射线称为荧光X射线。•产生光电效应，X射线光子波长必须小于吸收限λk。俄歇效应•原子在入射X射线光子或电子的作用下失掉K层电子，处于K激发态；当L层电子填充空位时，放出εK-εL能量，产生两种效应：•(1)荧光X射线；•(2)产生二次电离，使另一个核外电子成为二次电子——俄歇电子。吸收限的应用•吸收限主要是由光电效应引起的：当X射线的波长等于或小于λ时光子的能量E到击出一个K层电子的功W，X射线被吸收，激发光电效应。使μm突变性增大。•吸收限与原子能级的精细结构对应。如L系有三个副层，有三个吸收限。•滤波片的选择:(1)它的吸收限位于辐射源的Kα和Kβ之间，且尽量靠近Kα。强烈吸收Kβ，Kα吸收很小；(2)滤波片的以将Kα强度降低一半最佳。Z靶40时Z滤片=Z靶-1；Z靶40时Z滤片=Z靶-2；•阳极靶的选择:（1）阳极靶K波长稍大于试样的K吸收限；（2）试样对X射线的吸收最小。Z靶≤Z试样+1。X射线的折射•X射线从一种介质进入另一种介质产生折射，折射率M非常接近1,M约为0.99999~0.999999。2222222121mcnemcneMX射线与物质相互作用的总结热能透射X射线衰减后的强度I0散射X射线电子荧光X射线相干的非相干的反冲电子俄歇电子光电子康普顿效应俄歇效应光电效应1-5X射线的探测与防护•（1)X射线的探测；•（2）X射线的安全防护。X射线的探测•荧光屏法；•照相法；•辐射探测器法：X射线光子对气体和某些固态物质的电离作用可以用来检查X射线的存在与否和测量它和强度。按照这种原理制成的探测X射线的仪器电离室和各种计数器。工作原理在第7章介绍。X射线的安全防护•X射线设备的操作人员可能遭受电震和辐射损伤两种危险。•电震的危险在高压仪器的周围是经常地存在的，X射线的阴极端为危险的源泉。在安装时可以把阴极端装在仪器台面之下或箱子里、屏后等方法加以保证。•辐射损伤是过量的X射线对人体产生有害影响。可使局部组织灼伤，可使人的精神衰颓、头晕、毛发脱落、血液的组成和性能改变以及影响生育