第3章 链式自由基聚合

3.1.1一般性特征a.聚合过程一般由多个基元反应组成；b.各基元反应的反应速率和活化能差别大；c.单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之间不能反应；d.反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含活性中心的增长链所组成；e.聚合产物的分子量一般不随单体转化率而变。（活性聚合除外）。3.1概述逐步聚合反应通常加入催化剂提高反应速率，催化剂并不参与聚合物分子的组成；链式聚合反应一般必须由引发剂引发后才能聚合，引发剂（或其一部分）成为所得聚合物分子的组成部分。3.1链式聚合概述链式聚合反应的基元反应链引发：IR*R*+H2CCHXRCH2CH*X引发活性种链增长活性中心引发剂分解或离解3.1概述（以乙烯基单体聚合为例）3.1概述链增长：RCH2CH*X+H2CCHXCH2CH*X增长链链转移，链终止反应：随聚合反应类型不同而有所区别。反应时间单体转化率产物平均聚合度反应程度链式聚合反应逐步聚合反应（活性链式聚合反应）3.1概述根据引发活性种与链增长活性中心的不同，链式聚合反应可分为自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合等。AA自由基：2ACH2=CHXACH2CHXAB阳离子CH2=CHXACH2HCX分解离解A+B-+B-AB阴离子CH2=CHXACH2HCX离解A-B++B-3.1概述3.1.2烯类单体的聚合反应性能单体的聚合反应性能（适于何种聚合机理）与其结构密切相关。乙烯基单体（CH2=CHX）的聚合反应性能主要取决于双键上的取代基的电子效应。3.1概述(i)X为给（推）电子基团：H2CCHXRCH2CXH增大电子云密度，易与阳离子活性种结合分散正电性，稳定阳离子因此带给电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合，如X=-R，-OR，-SR，-NR2等。(ii)X为吸电子基团3.1概述H2CCHX但取代基吸电子性太强时一般只能进行阴离子聚合。如同时含两个强吸电子取代基的单体：CH2=CCl2,CH2=C(CN)2等RCH2CHX降低电子云密度，易与富电性活性种结合分散负电性，稳定活性中心由于阴离子与自由基都是富电性的活性种，因此带吸电子基团的烯类单体易进行阴离子或自由基聚合，如X=-CN，-COOR，-NO2等；电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同而取不同的电子云流向，可进行多种机理的聚合反应。如苯乙烯、丁二烯等。3.1概述R+CHH2C+R-CHH2C+(iii)具有共轭体系的烯类单体3.2.1基元反应及其速率方程（1）链引发I2IkdIkiICH2引发活性种，初级自由基，引发自由基H2CCHX+CHXM3.2自由基链式聚合反应速率控制反应：引发剂分解Ri=d[M•]/dt=2fkd[I]f(引发效率）：引发剂分解生成的初级自由基实际参与链引发反应的分率。3.2自由基链式聚合反应kpICH2H2CCHX+CHXMCH2CHX链自由基Rp=-d[M]/dt=kp[M][M•]（2）链增长（3）链终止CH2CHX2偶合：CH2CHXCHCH2X歧化：CH2CHX2CH2CH2XCHCHX+ktcktdRt=-d[M•]/dt=2kt[M•]2,其中kt=ktc+ktd3.2自由基链式聚合反应（4）链转移ktrCH2+CHXSP+SRtr=ktr[S][M•]3.2自由基链式聚合反应3.2.2聚合反应速率方程“稳态假设”：（1）忽略链转移反应，终止方式为双基终止；（2）链自由基的活性与链的长短无关，即各步链增长速率常数相等；（3）在反应开始短时间内，增长链自由基的生成速率等于其消耗速率（Ri=Rt)，即链自由基的浓度保持不变，呈稳态，d[M•]/dt=0;（4）聚合产物的聚合度很大，链引发所消耗的单体远少于链增长过程的，因此可以认为单体仅消耗链增长反应.3.2自由基链式聚合反应根据假设（1）、（2）和（4），聚合速率等于链增长速率。链增长速率Rp=-d[M]/dt=kp[M][M•]根据假设（3），Ri=Rt2fkd[I]=2kt[M•]2[M•]=(fkd/kt)1/2[I]1/2代入链增长速率方程得Rp=kp[M](fkd/kt)1/2[I]1/2“平方根定则”：聚合反应速率与引发剂浓度的平方根成正比，可作为自由基聚合的判据。3.2自由基链式聚合反应3.2自由基链式聚合反应3.2.3温度对聚合反应速率的影响聚合反应速率常数与温度的关系遵守Arrhenius方程：k=Ae-E/RTRp∝kp(kd/kt)1/2表观聚合速率常数k=kp(kd/kt)1/2k=Ap(Ad/At)1/2exp{-[Ep-Et/2+Ed/2]/RT}式中：Ed引发剂分解活化能；Ep链增长活化能；Et链终止活化能;总活化能E=Ep-Et/2+Ed/2一般Ed=126kJ/mol,Ep=29kJ/mol,Et=17kJ/molE=84kJ/mol,温度由50oC升高到60oC，k增加约1.5倍。光引发时，没有Ed，E=21kJ/mol，温度对聚合速率的影响较小，可在低温进行。3.2自由基链式聚合反应3.2.4数均聚合度方程单位时间内消耗的单体分子数Xn=单位时间内生成的聚合物分子数聚合反应速率=链转移速率+链终止速率Rp=Rtr+Rt3.2自由基链式聚合反应平均动力学链长（n）：平均每一个链自由基从引发到终止过程中（包括链转移反应的延续）所消耗的单体分子数。单位时间内每一个链自由基消耗的单体数:N*=链增长速率/链自由基浓度=Rp/[M•]每一个链自由基的平均寿命：=链自由基总数/链自由基消失速率=[M•]/Rtn=N*=Rp/Rt稳态时Rt=Ri,n=kp[M]/2(fktkd[I])1/23.2自由基链式聚合反应无链转移反应，歧化终止时,Xn=n;偶合终止时，Xn=2n3.2.5自动加速作用Rp=kp[M](fkd/kt)1/2[I]1/2自动加速现象：随着反应进行，聚合反应速率不仅不随单体和引发剂浓度的降低而减慢，反而增大的现象。3.2自由基链式聚合反应自动加速作用：随着反应进行，本体或高浓度聚合体系的粘度会明显增大，链自由基扩散速率下降，双基终止困难，kt下降明显；粘度增加对单体小分子的扩散影响不大，链自由基与单体之间的链增长速率影响不大，因此（kp/kt1/2)显著增大，聚合反应速率不降反升。自动加速作用除使聚合反应速率显著上升外，由于终止反应速率减慢，相应地链自由基的寿命增加，可结合更多的单体，从而使聚合产物分子量显著增加。自动加速作用也称凝胶效应。自动加速作用亦可发生在聚合产物在反应过程中从体系中沉淀出来的聚合体系。减缓自动加速作用：提高温度，使用良溶剂3.2自由基链式聚合反应3.2.6链引发3.2.6.1引发剂种类自由基引发剂通常是一些可在聚合温度下具有适当的热分解速率，分解生成自由基，并能引发单体聚合的化合物。（1）过氧化物引发剂常用的过氧化物包括无机过氧化物和有机过氧化物。无机过氧化物由于分解活化能高，较少单独使用。3.2自由基链式聚合反应常用的有机过氧化物引发剂有烷基过氧化氢（RC-O-O-H)、二烷基过氧化物（R-O-O-R’）、过氧化酯（RCOOOR’）、过氧化二酰（RCOOOCOR’）和过氧化二碳酸酯（ROOC-O-O-COOR’）等。过氧化物受热分解时，过氧键均裂生成两个自由基，如：3.2自由基链式聚合反应PhCOOOCOPh2PhCOOPhCOOPh+CO2过氧化苯甲酰（BPO）副反应：使引发剂的引发效率下降。PhPhPhCOO+PhPhCOOPh引发自由基的再结合:2Ph3.2自由基链式聚合反应H3CCCH3CH3COOOC(CH3)3H3CCCH3CH3COO+(CH3)3CO3.2自由基链式聚合反应H3CCCH3CH3+CO2H3CCCH3CH3CCH3CH3CH3H2CCCH3CH3H3CCHCH3CH3+偶合歧化笼蔽效应（CageEffect):引发剂分解产生的自由基，在开始的瞬间被溶剂分子所包围，不能与单体分子接触，无法发生链引发反应。3.2自由基链式聚合反应PhCOOOCOPhPh+PhCOOPh+PhCOO引发自由基对引发剂的诱导分解（2）偶氮类引发剂带吸电子取代基的偶氮化合物，分对称和不对称两大类：R1CR2XNNCR1XR2RCRXNNCR1XR2对称不对称X为吸电子取代基：-NO2,-COOR,-COOH,-CN等H3CCCH3CNNNCCH3CH3CNH3CCCH3CN2+N2偶氮二异丁腈（AIBN)3.2自由基链式聚合反应副反应H3CCCH3CN2H3CCCH3CNCCH3CH3CNH3CCCH3CNNCCCH3CH33.2自由基链式聚合反应（3）氧化还原体系：过氧化物+还原剂水溶性油溶性：有机物/有机物:BPO/N,N-二甲基苯胺无机物/无机物：H2O2/FeSO4,(NH4)2S2O8/KHSO3有机物/无机物：有机过氧化物/低价盐3.2自由基链式聚合反应无机物/无机物氧化还原体系HOOH+Fe2+HO+OH-+Fe3+HO+H2O2HOO+H2OHOO+H2O2HO+H2O+O2HO+Fe2+HO-+Fe3+竞争反应3.2自由基链式聚合反应影响H2O2的效率和反应重现性，多被过硫酸盐体系代替常用的是：过硫酸盐+低价盐-O3SOOSO3-+HSO3-SO42-+SO4-+HSO3-O3SOOSO3-+Fe2+SO42-+SO4-+Fe3+3.2自由基链式聚合反应有机物/无机物氧化还原体系：有机过氧化物+低价盐R-O-O-R+Fe2+RO-+RO+Fe3+R-O-O-H+Fe2+OH-+Fe3++ROR-O-OCOR'+Fe2+R'COO-+Fe3++RO低价盐：Fe2+,Cr3+,V2+,Cu+等有机物/有机物氧化还原体系：BPO+N,N-二甲基苯胺NCH3CH3COOOCO+NCH3CH3+PhCO2-COO+3.2自由基链式聚合反应（4）含功能基引发剂(不作要求）含功能基的引发剂可把所含功能基引入聚合物分子链的末端合成末端功能基化高分子。如：HOOCCOOOt-BuHOOCCOOOt-Bu+HOOCCOOCOOOt-BuCHH2CCOOCHH2COt-Bu+COOCHH2C大分子单体3.2自由基链式聚合反应COOOt-BuCOOAAAAOt-Bu+COOAAAAAAAA大分子引发剂B单体BBBB嵌段共聚物3.2自由基链式聚合反应3.2自由基链式聚合反应（5）光引发剂过氧化物和偶氮化合物可以热分解产生自由基，也可以在光照条件下分解产生自由基，成为光引发剂。除过氧化物和偶氮化合物外，二硫化物、安息香酸和二苯基乙二酮等也是常用的光引发剂。RSSR2RS二硫化物hnPhCOCHOHPhPhCOCHOHPh+安息香酸hnPhCCPhOOPhCO2hn二苯基乙二酮3.2自由基链式聚合反应光引发的特点：（1）光照立刻引发，光照停止，引发也停止，因此易控制，重现性好；（2）每一种引发剂只吸收一特定波长范围的光而被激发，选择性强；（3）由激发态分解为自由基的过程无需活化能，因此可在低温条件下进行聚合反应，可减少热引发因温度较高而产生的副反应。3.2自由基链式聚合反应ROOR'RO+R'ORNNR'R+R'+N2单分子一级反应3.2自由基链式聚合反应3.2.6.2引发剂热分解反应动力学引发剂分解速率Rd=-d[I]/dt=kd[I]t=0时引发剂浓度为[I]0，上式积分得ln([I]0/[I])=kdt1[I]00.693t1/2=ln=kd[I]0/2kdkd与温度有关，t1/2与温度有关，同一引发剂在不同温度下有不同的t1/2。工业上常用某一温度下引发剂半衰期的长短或相同半衰期所需温度的高低来比较引发剂的活性。根据60oC时的半衰期把引发剂分为高、中、低活性三大类：高活性：t1/21h;中活性：1ht1/26h;低活性：t1/26h引发剂分解50%所需的时间定义为引发剂半衰期t1/23.2自由基链式聚合反应3.2.6.3其他引发作用（一般了解）（1）热聚合有些单体可在热的作用下无需加引发剂便能自发聚合。常见的如：苯乙烯及其衍生物、甲