第3章 饱和烃01

第三章饱和烃第一节烷烃第二节环烷烃第三节烷烃的主要来源和用途烃:由碳、氢两种元素组成的化合物称为碳氢化合物,简称为烃(hydrocarbon)。碳、氢烃tanqingtingcarbonhydrogenhydrocarbon烃是有机化合物的母体,其它各类有机化合物都可看作是烃的衍生物;烃常用RH(脂肪烃)或ArH(芳香烃)表示,R两者合并用“”表示。-H烃饱和烃:烷烃桥环烃环烃(脂肪烃)不饱和烃:烯烃炔烃烯炔烃脂环烃单环烃多环烃:饱和烃:环烷烃不饱和烃:环烯烃环炔烃螺环烃芳香烃单环芳烃多环芳烃多苯代脂烃联苯稠环芳烃非苯芳烃链烃烃的分类第一节烷烃1.烷烃的结构（sp3杂化）碳原子的价电子排布为：2S22PX12PY1，只有两个未成对电子。但碳在有机化合物中总是形成四个共价键。碳原子形成四个共价键的理论解释：2S2P2P2S跃迁2P2SSP3杂化sp3杂化轨道1个s轨道与三个p轨道形成4个sp3杂化轨道范特荷夫〔Van‘tHoff〕1874年提出的碳原子的正四面体的结构模型：碳原子在四面体的中心，四个sp3杂化轨道伸向四面体的四个顶点。甲烷是烷烃中最简单的分子，分子中四个氢原子的S轨道和碳原子的四个sp3杂化轨道重合，形成四个C－Hσ键，整个分子的形状是正四面体。C碳原子的sp3杂化轨道HHHHC甲烷的正四面体结构开库勒(Kekul'e)模型斯陶持(Stuart)模型2.烷烃的构象构象异构:由于围绕σ键旋转,而产生的分子中原子或基团在空间的不同排列方式为分子的构象异构。构象：烃分子中C－Cσ键的电子云是以键轴为轴对称的。因此，两个甲基可以绕C－Cσ键的键轴旋转，形成许多分子的形象，这些形象称为构象(1)乙烷的构象在乙烷的无数个构象异构体中,两个典型的构象异构体称为极限构象异构体。HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH重叠式(顺叠式)构象或纽曼(Nenman)投影式锯架式(透视式)重叠(顺叠)式构象中两碳上C-Hσ键两两相对,σ电子对间距离最近,扭转张力(σ电子对间排斥力)最大,热力学能量最高,最不稳定。HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH交叉式(反叠式)构象纽曼(Nenman)投影式锯架式或交叉(反叠)式构象中两碳上C-Hσ键两两交叉,σ电子对间距离最远,扭转张力(σ电子对间排斥力)最小,热力学能量最低,最稳定;两者能量差12.6KJ/mol。稳定性:交叉式重叠式优势构象:交叉式构象。介于两者间有无数个构象;分子热运动所产生的能量足以使其由一个交叉式构象转变成另一个交叉式构象;每个构象异构体存在的时间极短,室温下无法分离,无数个构象异构体处于动态平衡中。当温度达到乙烷的凝固点(-172℃)时,乙烷分子基本全以交叉式构象存在。构象决定有机物的空间状态,也决定其反应性能。乙烷分子不同构象的能量曲线图------060120180240300360E旋转角度能量12.6kJ.mol-1稳定性：交叉式重叠式CH3全重叠式(顺叠式)顺交叉式(顺错式)部分重叠式(反错式)反交叉式(反叠式)部分重叠式(反错式)顺交叉式(顺错式)H3CCH3HHHHH3CCH3HHHHHHHCH3HHHHHCH3CH3HCH3HHCH3HH3CH3CHHHH(2)丁烷的构象丁烷分子不同构象的能量曲线图CH3E能量-----060120180240300360旋转角度18.8kJ.mol-1CH3CH3CH3CH3H3CHHCH3HCH3HCH3H3CCH3H3CCH315.93.7CH3优势构象:反交叉式构象。反交叉式顺交叉式部分重叠式全重叠式当烷烃中的碳原子数大于3的时候,碳链呈锯齿形排列,相邻两碳上C-H键都成交叉式,构象最稳定;为了书写方便，才将其结构式写成直链。随着碳原子数增加,正烷烃的构象也随之复杂,但都类似正丁烷,优势构象是能量最低的反交叉式。练习:画出多巴胺的对位交叉式的药效构象(围绕C1-C2键的旋转)。HOCH2-CH2-NH2HOOHOHNH2HHHHH练习：画出CH3-CH2CH3的典型构象,CH2Cl-CH2Cl的优势构象和CH2Br-CH2Cl的最稳定构象。CH3-CH2CH3的典型构象CH3HHHHHCH3HHHHHCH2Cl-CH2Cl的优势构象（反叠式）CH2Cl-CH2Br的最稳定构象HHHHClClHHHHClBr3.烷烃的物理性质物理性质通常包括化合物的状态、熔点(mp)、沸点(bp)、比重、溶解度、折光率等。纯物质的物理性质在一定条件下都是固定的数值，因此，常把这些数值称作物理常数。纯净化合物物理常数的测定，可用来鉴别有机化合物。同系物的物理常数随相对分子质量的增减而有规律变化,体现了自然界由量变-质变的客观规律及结构决定性质。烷烃的沸点、熔点、密度的变化规律相对分子量，mp、bp、d、n420D20均1、碳原子数目:数目↑，b.p↑；2、碳原子数目相同:支链↑，b.p↓；3、支链数目相同:对称性↑，b.p↑；沸点高低的判断方法熔点高低的判断方法3.碳原子数目相同,对称性↑,m.p↑;高度对称的异构体＞直链异构体。1.碳原子数目:数目↑，m.p↑；2.碳原子数目相同:支链↑，m.p↓；1.比较下列各组化合物的沸点高低,并说明理由。(1)正丁烷和异丁烷；(2)正辛烷和2,2,3,3-四甲基丁烷；(3)庚烷、3-甲基己烷和3,3-二甲基戊烷。2.比较下列各组化合物的熔点高低,并说明理由。(1)正戊烷、异戊烷和新戊烷；(2)正辛烷和2,2,3,3-四甲基丁烷；4.烷烃的化学性质（自由基取代历程）卤代反应*卤代反应的类型*卤代反应的机理其它取代反应*硝化反应*氯磺酰化反应裂解及异构化反应氧化反应碳原子均为SP3杂化,C-C,C-H单键均为σ键,键能大,不易断裂;C-C键为非极性键,C-H键极性小,断裂时易均裂,生成自由基。HHHHRCCCRHH烷烃结构通式烷烃的构性相关分析稳定性:常温下与强酸,强碱,强氧化剂,强还原剂都难发生反应;通常用作溶剂和燃料;特殊条件下有一定的反应性能,在基本有机原料工业和石油化工原料中占有非常重要的地位。但烷烃的这种稳定性也是相对的，在适当的温度、压力或催化剂存在下，烷烃也可以与一些试剂起反应，烷烃的主要反应如下：与卤素反应生成卤代烷与氧气反应生成氧化物受热裂解为较小的烃CHX2CXHX++光照或高温CnHO2CO2H2O2n+2+(3n+1)2n+(n+1)点火+CnH2n+2CmHCzH2m+22zn=mz+高温卤代反应(一)卤代反应的类型1、氯代反应2、溴代反应3、其它卤素的取代反应(二)卤代反应的机理取代反应:分子中的原子或基团被其它原子或基团取代的反应称为取代反应。卤代反应:分子中的原子或基团被卤原子取代的反应称为卤代或卤化反应。H+X2或hCX+HXνC卤代烃卤化氢反应通式H3C-HH活性：。。。2H3H1HX活性：FClBrI2222(一)卤代反应的类型氯代反应强光CH4+2Cl2C+4HCl烷烃和卤素的混合物在黑暗中不反应;在高温或光照反应生成卤代烷和卤化氢。强光照射,甲烷与氯激烈反应,生成C和HCl。漫射光、加热或催化剂作用,甲烷与氯反应,生成一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳的混合物,并放出大量的热。或hνCH3Cl+Cl2CH2Cl2+HCl或hνCH2Cl2+Cl2CHCl3+HCl或hνCHCl3+Cl2CCl4+HCl或hνCH4+Cl2CH3Cl+HCl一氯甲烷二氯甲烷三氯甲烷四氯化碳溴代反应与氯代反应相似,但比氯代反应放出的热量少,转化速率也慢,生成相应溴代物的比例也不同。νh127oCBrBr2CH3CHCH3CH3+CH3CHCH2BrCH3CH3-C-CH3CH3+(痕量)(99％)3H。3H。CH3-HH。H反应活性:1H。2H。1。2。1。2。3H。3H。H。1600:82:11H。2H。1。2。1。2。=::溴代反应相对速率：溴代反应相对速率:CH3CH2CH2CH3+hBr127oCCH3CH2CH2CH2BrCH3CH2CHCH3(3％)(97％)+Br2溴代产物中,一种异构体可占绝对优势,故溴代反应有高度的选择性,是制备溴代烷的好方法。溴代反应有高度选择性是因溴的反应活性小;反应活性大,选择性差,反应活性小,选择性好。Cl2Br2卤素反应活性：卤素的选择性：Br2Cl2其它卤素的取代反应X活性：FClBrI2222常用的是氯代和溴代。氟代反应是强放热反应,难控制,易爆炸,需通入N2稀释反应物,实际应用不大。碘代反应是吸热反应,反应难进行,生成的HI可将碘代烷还原为原来的烷烃;否则必须加入氧化剂破坏HI。(二)卤代反应的历程（机理）从反应物转变成产物所经历的途径;即对一个化学反应由反应物转变成产物经历多少过渡态和中间体,包括多少个基元反应等一步步详细描述。反应机理是根据大量的实验事实做出的理论假设,现已公认的反应机理是符合目前已观察到的反应事实,但不能说明已到了最终的证实,随着新现象和新事实的发现,现有的机理可得到进一步的完善和肯定或修正或完全被废弃。CH4经光照后与Cl2混合,也不反应。Cl2光照后,迅速在黑暗与CH4混合,反应立即发生实验事实说明:甲烷的卤代反应是从Cl2的光照开始的。甲烷与卤素的混合物在黑暗中不反应，烷烃的卤代反应是自由基型反应机理,以甲烷的氯代反应说明。反应经历3个阶段：链引发，链增长，链终止。(1)或hνClCl+ClCl(2)Cl+CH3-HHCl+CH3(3)Cl+CH3Cl2CH3Cl+反复循环进行反应104次。(3)(2)(3)(2)(5)CH3-CH3CH3CH3+(4)ClCH3CH3Cl+rH=242.6kJ/molmrH=8.4kJ/molmrH=-111.8kJ/molm链引发链增长链终止(6)ClCl2Cl+ClCH2-HCH3-HCl3C-HCl2CH-HkJ/mol439.6422.2414.2400.8由于离解能不同,一氯甲烷、二氯甲烷及三氯甲烷更易发生类似(2)和(3)的反应,生成CH2Cl2、CHCl3和CCl4。烷烃中,叔、仲、伯氢的离解能依次增大,卤代反应活性依次减小。CH3Cl+Cl•→•CH2Cl+HCl•CH2Cl+Cl2→CH2Cl2+Cl•CH2Cl2+Cl•→•CHCl2+HCl•CHCl2+Cl2→CHCl3+Cl•CHCl3+Cl•→•CCl3+HCl•CCl3+Cl2→CCl4+•Cl一氯甲基自由基二氯甲基自由基三氯甲基自由基H+ClHHCClHHHHCH......H+HClHCH过渡态甲基自由基过渡态:反应物转变成产物过程中,经历过的能量最高状态,称过渡态或活化络合物;比活性中间体的能量还高,更不稳定。过渡态键状况:旧键未完全断裂,新键未完全生成。活化能(ΔE正):过渡态与初始态间的能量差;活化能越大反应越难进行,转化速率小。逆反应活化能(ΔE逆):过渡态与终态间的能量差。反应(2)和(3)可用反应能量曲线图表示=8.4kJ/mol0量能rHmCH4+ClCH3+HClCH3HCl正逆反应进程EE17kJ/mol8.6kJ/mol反应(2)量能=118kJ/molrHmCH3+Cl2CH3ClCl正逆反应进程CH3Cl+Cl0EE8.4kJ/mol反应(3)反应(3)量能=118kJ/molrHmCH3+Cl2CH3ClCl正逆反应进程CH3Cl+Cl0EE烷基自由基形成的难易为：3。2。1。CCCCH3易难....自由基的稳定性与形成自由基过渡态的稳定性是一致的,稳定的自由基,其过渡态也稳定,活化能低,形成速率快。自由基的稳定性与键的解离能有关;解离能越低,形成的自由越稳定。反应(2)的活化能比反应(3)的大,转化速率最慢,是速率控制步骤。与不同氢的卤代反应活性顺序一致：+HCH3-H++CH3(CH3)3C-H+(CH3)2CH-HCH3CH2CH3CH2-H(CH3)2CH(CH3)3CHHHEd=423.0kJ/molEd