多孔材料研究进展

多孔材料研究进展杨本宏2005.9.24报告内容：·材料的分类•多孔材料的分类简介•多孔材料发展简史•有序介孔材料研究概况•多孔网络高分子的合成•多孔材料的表征方法•多孔材料的应用领域1多孔材料的分类按孔径大小分:微孔材料(microporousmaterials)：＜2nm介孔材料(mesoporousmaterials)：2~50nm大孔材料(macroporousmaterials)：＞50nm按化学组成分：硅基多孔材料是指其骨架的化学组成为氧化硅或硅铝酸盐的材料。非硅基多孔材料主要包括：金属氧化物：Al2O3、TiO2、ZrO2、MnO2、Fe2O3磷酸盐：AlPO4、Ti3(PO4)2、Zr3(PO4)2、FePO4硫化物：CdS、ZnS按孔洞的有序程度分：无序多孔材料如无定型的氧化硅凝胶、氧化铝凝胶、氧化钛凝胶、微晶玻璃等。有序多孔材料是一类在三维空间上高度有序的多孔材料，它具有孔道排布规则有序、孔径均一、分布很窄等特点。2多孔材料发展简史•1756年——发现天然沸石（硅铝酸盐，zeolite）；•19世纪末——发现菱沸石能吸附水、甲醇、乙醇、甲酸等，但不能吸附丙酮、乙醚、苯等。天然沸石开始被用作干燥剂、吸附剂；•1940s——实现沸石分子筛的实验室合成（低温水热合成）；•1954年——A型、X型分子筛开始工业化生产（美国Linde,UnionCarbide,Mobil,Exxson等公司）；•1959年——中国合成出A型、X型分子筛；（大连化物所）•1950s——沸石分子筛主要用于各种气体的干燥、分离、提纯；•1960s——沸石分子筛开始作为石油加工的催化剂和催化剂载体，从此成为石油炼制和石油化工领域最重要的吸附和催化材料；•1950s-1980s——是硅基沸石分子筛发展的全盛时期，人工合成出多种类型的分子筛：A型（Na,K,Ca）,X型（Na,K,Ba）,Y型（Na,Ca,NH4）,L型（K,NH4）,F型（K）,W型（K）;•1982年——UnionCarbide公司合成和开发出一个全新的分子筛家族---AlPO4-n（磷铝分子筛）。是一个重要的里程碑。从此人们开始将各种元素（主族金属、过度金属、非金属）引入微孔骨架，得到200种以上的微孔化合物。•1988年——DavisME等合成出十八元环孔道结构的磷酸铝分子筛---VPI-5，是多孔材料发展的又一个里程碑。从此出现超大微孔材料。•1992年——Mobil公司的KresgeCT等合成出有序介孔材料---M41S系列（MCM-41,MCM-48,MCM-50）,是多孔材料发展的又一次飞跃。1997年——出现大孔材料的合成。（孔径50nm,次微米范围。以胶体微粒、细菌菌丝为模板。）近几年——出现以配位聚合物、金属有机化合物、无机-有机杂化材料为骨架的多孔材料。（孔结构易调节、易于表面修饰、功能化）M41S系列介孔材料的结构简图3有序介孔材料研究概况1992年，美国Mobil公司首先采用表面活性剂为模板合成出M41S系列介孔材料：著名品牌包括：MCM系列(MCM代表MobilCompositeMaterial):MCM-41(p6mm),MCM-48(Ia3d),MCM-50(层状)SBA系列（SBA表示SantaBarbara,USA）:SBA-1和SBA-6(Pm3m)、SBA-2和SBA-12（P63/mmc）、SBA-11（Pm3m）、SBA-16（Im3m）、SBA-8（C2mm）；MSU系列（MichiganStateUniversity）；KIT系列（KoreaAdvancedInstituteofScienceandTechnology）FDU系列（FudanUniversity）JLU系列（JilinUniversity）MCM-41MCM-48SBA-8SBA-15TEMimagesofcalcinedJLU-30takeninthe(100)and(110)directionsandthecorrespondingFourierdiffractogram(inset).有序介孔材料的优点（1）具有高度有序的孔道结构，基于微观尺度上的高度孔道有序性；（2）孔径呈单一分布，且孔径尺寸可以在很宽的范围内（1.3-30nm）调控，孔洞可以具有不同的形状；（3）具有高的比表面和高的孔隙率；（4）具有较高的热稳定性和水热稳定性；（5）应用前景广泛，可用于大分子催化、选择性吸附分离及新型功能材料的制备等方面。有序介孔材料的合成方法：采用表面活性剂为模板剂，以其形成的超分子结构为模板，通过溶胶-凝胶过程，在无机物与有机物之间的界面引导作用下，无机物种在模板的表面发生水解和缩聚，形成形状规则、排列有序的有机无机复合体，再通过溶剂萃取或焙烧去除表面活性剂，从而得到有序多孔材料。有序介孔材料的合成机理：Beck------------液晶模板机理；Vartuli---------协同作用机理；Monnier--------电荷密度匹配机理；Huo-------------广义液晶模板机理；Inagaki---------层状折皱机理。液晶模板（LiguidCrystalTemplate,LCT）机理认为：当在水中加入表面活性剂后，当浓度很低时，生成理想溶液，浓度超过临界胶束浓度（CMC）时，开始生成胶束，随着浓度逐步提高，依次形成球状胶束、棒状胶束、六方液晶相、立方液晶相，最后形成层状液晶相。这些液晶相（即模板）是在无机物种加入之前就已形成了，当加入无机物种后，无机离子或分子通过与液晶模板相互作用力（主要为静电力或氢键）的引导，使无机物种在反应过程中沿着模板定向排列，形成有序的介孔材料的孔壁，经脱除模板剂后，即得到有序介孔材料。MCM-41的两种形成机理(1)液晶模板机理(2)协同作用机理协同作用机理（CooperativeFormationMechanism）认为：表面活性剂的液晶模板是在加入无机反应物之后形成的。表面活性剂介观相的形成是胶束与无机物种协同作用的结果，这种协同作用表现为胶束加快无机物的缩聚过程以及无机物种的缩聚反应反过来促进胶束形成液晶相结构。胶束加速无机物种的缩聚过程主要是出于有机相与无机相之间的相互作用（如静电引力、氢键或配位键作用）导致无机物在界面的浓缩而产生。模板法合成有序介孔材料的影响因素(1)表面活性剂类型阳离子型CnH2n+1N+(CH3)3X-;X=Cl,Br或OH（长链季胺盐）CnH2n+1(CH3)2N+(CH2)sN+(CH3)3（双子铵，Gemini型）阴离子型CnH2n+1SO3-Na+（长链磺酸盐）非离子型CnH2n+1NH2（长链伯胺）NH2CnH2nNH2（双胺）CnH2n+1NH(CH2)2NH2（双子胺，Gemini型）(C2H4O)m(C2H3CH3O)n(C2H4O)mH(PEO-PPO-PEO,Pluronic型)（xu:p600）表面活性剂无机物种相互作用方式合成举例S+I-S+I-静电力MCM-41MCM-48FSM-16SBA-2S+I+S+X-I+静电力SBA-1SBA-2SBA-3S+IoS+F-Io静电力SiO2(六方)S-I+S-I+静电力多种氧化物S-I-S-M+I-静电力ZnO(层状)SoIoSoIo氢键HMS(六方)SoI+(SoH+)X-I+静电力SBA-15(六方)NoIoNoIo氢键MSU-X(六方)g值表面活性剂形状胶束形状介观结构举例1/3单链、极性头较大球型SBA-1(Pm3n立方相)，SBA-2(P63/mmc三维六方相)1/3~1/2单链、极性头较小圆柱型MCM-41(P6mm二维六方相)1/2~2/3单链、极性头较小三维圆柱型MCM-48(Ia3d立方相)1双链、极性头较小层状MCM-50(层状)1双链、极性头较小反相的球型、圆柱型、层状胶束不同g值下的介观结构（2）表面活性剂的浓度随着表面活性剂浓度逐渐增大，在水中表面活性剂依次形成理想溶液、胶束、棒状胶束、六方液晶相、立方液晶相和层状液晶相。(3)pH与温度(4)添加剂有序介孔材料的研究方向1合成机理研究2新的合成体系和合成路线3新的介孔结构4新的孔壁组成5实现对孔径、孔型的进一步调控6杂化多孔材料7应用研究模板法合成有序介孔材料的不足•需用表面活性剂作为模板剂，通过选择不同的表面活性剂来实现对孔道结构、孔径大小的调节；•涉及脱模程序。脱模工艺均较为复杂，而且在脱模过程中，容易破坏孔壁，出现孔洞塌陷；•多孔材料多数是二维有序的，孔与孔之间不连通。作为催化剂载体使用时，这种二维有序的孔道结构不利于反应物分子与产物分子的的扩散与传输。•所谓有序多孔材料，实际上只是长程有序，而短程仍是无序的。4多孔网络高分子的合成采用一种分子模板定向合成技术，直接合成孔道均匀、规则的多孔网络高分子材料。即采用具有明确三维空间结构的多官能团单体为结构导向剂，利用模板周围的官能团与其它有机小分子单体间的定向聚合反应，直接合成出多孔网络高分子。以多面低聚倍半硅氧烷（PolyhedralOligomericSilsesquioxane，简称POSS）为结构导向剂：SiOOSiOSiOSiSiOOSiOSiOSiOOOORRRRRRRR(RSiO1.5)nSiOOSiOSiOSiSiOOSiOSiOSiOOOO+nm=HHHHHHHHT8H8OrganictetherNetworkpolymer举例(1)Zhang,CX;Babonneau,F;Bonhomme,C;Laine,RM.Highlyporouspolyhedralsilsesquioxanepolymers.synthesisandcharacterization[J].J.Am.Chem.Soc,1998,120:8380-8391N2吸附测试结果：比表面积：382~529m2/g，孔体积：0.194~0.242mL/g，孔径分布：1~50nm，主要集中于1~10nm范围。(2)Morrison,JJ;Love,CJ;Manson,BW;Morris,RE.Synthesisoffunctionalisedporousnetworksilsesquioxanepolymers[J].J.Mater.Chem.,2002,12:3208–3212(3)Choi,J;Harcup,J;Yee,AF;Zhu,Q;Laine,RM.Organic/InorganicHybridCompositesfromCubicSilsesquioxanes[J].J.Am.Chem.Soc.2001,123:11420-114305多孔材料的表征a.骨架结构表征利用FTIR、1H-NMR和29Si-NMR等测试技术进行结构表征。b.物相表征XRD技术。c.孔结构表征利用N2吸附技术测定比表面积、孔体积、孔径、孔径分布等孔结构参数；利用扫描电镜（SEM）、高分辨透射电镜（HRTEM）直接观察孔结构。d.物理性能表征利用TGA、DSC等进行热性能表征；6多孔材料的应用•工业生产领域：吸附、分离、催化材料；•生物和医药领域：用于酶、蛋白质的固定和分离细胞/DNA的分离药物的缓释•在环保领域：用于降解有机废料、水质净化、汽车尾气的转化处理等。•在先进材料领域：新型光、电、磁功能材料；（利用孔道作为“微反应器”，合成出纳米复合组装体系，因小尺寸效应及量子效应，产生特殊的光学、电学和磁学性能。——主-客体化学。）