过渡金属配合物

第五章过渡金属配合物的电子光谱第一节概论一、什么是电子光谱？定义：当连续辐射通过配合物时，配合物选择性地吸收某些频率的光，会使电子在不同能级间发生跃迁，形成的光谱称为电子吸收光谱（简称电子光谱）。1、电荷迁移光谱（荷移光谱）由于电子在金属与配体间迁移产生的光谱。2、d—d跃迁光谱电子在金属离子d轨道间跃迁产生的光谱。3、异号离子光谱外界抗衡离子的吸收光谱。如[Cu(NH3)4](NO3)2中NO3-的吸收。4、配体光谱配体本身的吸收光谱。如[Ti(H2O)6]3+中H2O的吸收。二、配合物电子光谱所包含的成份第二节电荷迁移光谱、异号离子光谱及配体光谱一、电荷迁移光谱1、L→M的跃迁以[MCl6]n-为例，分子轨道能级图：eg、t2g主要成份为配体轨道；而t2g*、eg*主要成份为金属离子轨道。四种跃迁：ν1=t2gt2g*ν2=t2geg*ν3=egt2g*ν4=egeg*2、M→L的跃迁t2g、eg*主要为金属离子轨道成份，而t2g*主要为配体轨道。例：[Co(CN)6]3-,M→L跃迁,ν1=49500cm-1二、异号离子光谱可分为三种情况：1、在紫外区有吸收，如NO3—，NO2—；2、在可见区有吸收，如CrO42—、MnO4—；3、无吸收，如Cl—、SO42—、ClO4—。由于ClO4—既无吸收，配位能力又差。因此测定水合离子的光谱时，为防止水解现象，常加入HClO4。如测定[Ti(H2O)6]3+的光谱时，若在HCl中进行，则吸收峰移向长波方向。三、配体光谱配体如水、有机分子通常在紫外区有吸收。形成配合物后，这些谱带仍保留在配合物的光谱中，吸收峰位置有可能发生移动。第三节d—d跃迁光谱一、概论不考虑d电子间相互作用时，d2组态的能态分析：基态激发态1激发态2二、d电子间相互作用（谱项与基谱项）1、单电子运动的描述运动：自旋运动轨道运动描述：自旋角动量s轨道角动量l│s│=[s(s+1)]1/2(h/2π)│l│=[l(l+1)]1/2(h/2π)自旋角量子数s=1/2l—轨道角量子数*矢量用黑体字母表示。2、电子间相互作用在多电子体系中，li与lj主要是通过电性相互作用；而si与li或sj之间则主要通过磁性作用。对轻元素（原子序数30），电子间偶合强于电子内偶合，即：li——ljsi——sj的作用要大于si——li的作用。此时电子间相互作用，可用L—S偶合方案处理：ΣlL（总轨道角动量）ΣsS（总自旋角动量）即可用L、S描述多电子体系的状态。│S│=[S(S+1)]1/2(h/2π)│L│=[L(L+1)]1/2(h/2π)S——总自旋角量子数L——总轨道角量子数如何求S、L见“物质结构”。3、dn组态金属离子的谱项多电子体系的能量状态可用谱项符号表示：(2S+1)为谱项的自旋多重度。如S=1/2，L=2时，为2D谱项。*dn体系，不考虑电子间作用时，只有一种能量状态。考虑电子间作用后，产生多个能量状态（谱项）。d1体系除外，因其只含一个电子。*ms=1/2（↑）、-1/2（↓）4、基态谱项1）定义：能量最低的谱项称为基态谱项（基谱项）。2）如何确定基谱项？A、同一电子组态的各谱项中，自旋多重度最大者能量最低。B、在自旋多重度最大的各谱项中，轨道角量子数最大者能量最低。例：d2组态：3F（基）、3P、1G、1D、1SC、根据上述原则，可用下述方法求基谱项（对d轨道l=2）：5、光谱支项三、自由离子谱项在配体场中的分裂1、研究谱项分裂的两种方法1）弱场方法适用条件：d电子间作用配体场与d电子的作用方法：先考虑电子间作用得到谱项；再考虑配体场对电子的作用得到配体场谱项。1.强场方法适用条件：d电子间作用配体场与d电子的作用方法：先考虑配体场对电子的作用得到强场组态；再考虑电子间作用得到配体场谱项。2、弱场方法的处理1）谱项分裂的两条规则A、不论谱项由哪个dn组态产生，相同配体场，对给定L的谱项分裂后得到的配体场谱项的数目和类型是相同的。B、如果忽略化学环境对电子自旋的影响，则一个谱项被配体场分裂后产生的配体场谱项与原谱项具有相同的自旋多重度。*下标g、u的用法：A、单电子轨道波函数，如果配体场无对称中心，则不用这两个下标；若有对称中心，则l为偶数的轨道（s、d、g）用下标g，l为奇数的轨道（p、f）用下标u。B、对于谱项波函数，如果配体场无对称中心，则不用这两个下标；若有对称中心，则用g或u，取决于产生这个谱项的电子组态中各个电子的单电子轨道波函数的本质。我们感兴趣的来自dn组态的那些谱项，它们在中心对称场中全部是g特征状态。2）用群论方法讨论谱项的分裂由于单电子轨道波函数和谱项波函数在空间的分布状况分别依赖于量子数l和L，若L=l，则该谱项波函数在空间的分布状况类似于该单电子轨道波函数。因此谱项波函数分裂的结果与单电子轨道波函数的分裂结果相同。3、d1-d9组态离子基谱项在八面体场中的分裂2D2Eg2T2gd1(Ti3+)2D2Eg2T2gd9(Cu2+)3F3A2g3T1gd2(V3+)3T2g3F3A2g3T1gd7(Ni2+)3T2g4F4A2g4T1gd3(Cr3+)4T2g4F4A2g4T1gd7(Co2+)4T2g5D5Eg5T2gd4(Cr2+)5D5Eg5T2gd6(Co3+)6Sd5(Mn2+)6A1g由上述可见，dn与d10-n产生的谱项的密切对应关系，这种对应关系是电子与空穴互易的结果。4、欧格尔(Orgel)图1）定义：确定配体场分裂的大小和各能级的顺序要做量子化学计算。将计算出的结果以图表示，图的纵坐标为能量，横坐标为配体场强度，这种形式的图就是著名的Orgel图。八面体场中d2金属离子的Orgel图如下：3F1D3P1G1S1A1g1Eg1T1g3A2g1T2g1A1g3T1g1Eg1T2g3T2g3T1gΔo(cm-1)在图的最左端Δo=0处，是自由离子的谱项。这些谱项在配体场中，随配体场强度增大，分裂亦越来越大。2）不相交规则可以看出Orgel图中，有些线是直的，而有些是弯曲的。其弯曲是由于相同标记的谱项相互排斥引起的。不相交规则：相同标记的谱项的能量变化曲线永不相交，而且相互排斥，即它们相互弯曲开来。5、能量相关图1）能量相关图将配合物的弱场谱项与强场谱项间的关系用图表示，即得到能量相关图。两条规则：A、弱场谱项与强场谱项间存在一一对应关系。这是因为在配体场强度变化的过程中，其对称性保持不变，因此每一种状态的数目必然是相同的；B、配体场强度变化过程中，各配体场谱项的能量变化曲线遵守不相交规则。以d2组态金属离子八面体配合物为例：谱项弱场谱项中等场强场谱项强场组态2）强场谱项的推导A、数目与类型当d电子轨道分裂到最大限度时，有如下三种强场组态：t2g2、t2g1eg1、eg2当开始减小环境同离子间的作用，使电子感受到彼此之间相互作用时，它们开始偶合，产生了一组属于整个组态的状态，这些状态的对称性质决定于单电子表示的直积。t2g2：（t2g×t2g）再约化为：A1g+Eg+T1g+T2gt2g1eg1：（t2g×eg）再约化为：T1g+T2geg2：（eg×eg）再约化为：A1g+A2g+Eg这些就是由电子间相互作用产生的轨道状态波函数的对称性。B、自旋多重度通过降低对称性将多维表示过渡到一维表示，先求出低对称性时状态的自旋多重度。由于对称性降低后，自旋多重度保持不变，从而可由低对称性的自旋多重度推出高对称性时状态的自旋多重度。例：eg2：A1g+A2g+Eg将Oh对称性降低为D4h，表示均过渡到一维表示。OhD4hA1gA1gA2gB1gEgA1g+B1g现在要求出D4h中各谱项的自旋多重度。Oh中的eg二重简并轨道在D4h中解除简并：组态谱项（直积）可能的自旋多重度a1g2A1g1A1ga1g1b1g1B1g1B1g,,3B1gb1g2A1g1A1g最后倒推出Oh中谱项的自旋多重度：OhD4h1A1g1A1g3A2g3B1g1Eg1A1g+1B1g,例：t2g2：A1g+Eg+T1g+T2g将Oh对称性降低为C2h，表示均过渡到一维表示。OhC2hA1gAgEgAg+BgT1gAg+2BgT2g2Ag+Bg现在要求出C2h中各谱项的自旋多重度。Oh中的t2g三重简并轨道在C2h中解除简并：组态谱项（直积）可能的自旋多重度ag(1)2Ag1Agag(2)2Ag1Agbg2Ag1Agag(1)1bg1Bg1Bg,,3Bg,ag(2)1bg1Bg1Bg,,3Bg,ag(1)1ag(2)1Ag1Ag,3Ag注意自旋多重度为3的谱项，即可倒推出Oh中谱项的自旋多重度：OhC2h1A1g1Ag1Eg1Ag+1Bg3T1g3Ag+23Bg1T2g21Ag+1Bg再例：t2g1eg1：T1g+T2g将Oh对称性降低为C2h，表示均过渡到一维表示。OhC2hT1gAg+2BgT2g2Ag+Bg现在要求出C2h中各谱项的自旋多重度。Oh中的t2g及eg简并轨道在C2h中解除简并：组态谱项（直积）可能的自旋多重度ag(t1)1ag(e)1Ag1Ag,3Agag(t1)1bg(e)1Bg1Bg,,3Bg,ag(t2)1ag(e)1Ag1Ag,3Agag(t2)1bg(e)1Bg1Bg,,3Bg,bg(t)1ag(e)1Bg1Bg,,3Bgbg(t)1bg(e)1Ag1Ag,3Ag,总共：31Ag+33Ag+31Bg+33Bg倒推出Oh中谱项的自旋多重度：OhC2h1T1g1Ag+21Bg1T2g21Ag+1Bg3T1g3Ag+23Bg3T2g23Ag+3Bg四、光谱选律电子跃迁不可能发生在任意两个能级之间，根据量子力学计算可得出电子跃迁所遵守的规则，即光谱选律。1、跃迁选律1）自旋规则ΔS=0允许；ΔS≠0禁阻即自旋多重度（2S+1）相同的谱项间的跃迁是允许的。2）Laporte规则具有相同对称性（g或u）的谱项间的跃迁是禁阻的。2、破坏跃迁选律的机制如果严格遵循上述跃迁选律，则八面体配合物不会出现d→d跃迁。1）对于ΔS≠0的禁阻跃迁，可通过旋—轨偶合作用实现跃迁。随着旋—轨偶合常数增大，其跃迁强度增大，不过总的来说强度还是很弱。2）对于Laporte规则中心对称配合物：可通过“电子—振动偶合”机制，即电子波函数与振动波函数的偶合，获得跃迁强度。对于非中心对称配合物：可通过p-d轨道混合获得跃迁强度。3、群表示理论对跃迁选律的解释1）基本原理与选择定则2）“电子—振动偶合”机制3）电子—振动的偏振作用五、d→d跃迁光谱1、d1和d9。自旋多重度为2的谱项只有一个：2D（基）2、d2和d8。自旋多重度为3的谱项有：3F（基），3P3、d3和d7。自旋多重度为4的谱项有：4F（基），4P4、d4和d6。自旋多重度为5的谱项只有一个：5D（基）5、d5基态谱项自旋多重度为6，从基态到自旋多重度为4的较低能量激发态有弱的跃迁。6A1g4T1g=18900cm-14T2g(G)=23100cm-14Eg(G)=24970cm-14A1g(G)=25300cm-14T2g(D)=28000cm-14Eg(D)=29700cm-1六、谱带宽度实验发现电子吸收光谱并非线状光谱，吸收峰宽度约为1000—3000cm-1。原因：电子跃迁的同时伴随振动的激发，即振动能级改变。振动时，配体场强度随配体平均位置而变动例：