过渡金属配合物的电子光谱

过渡金属配合物的电子光谱配体内部的电子光谱配位场光谱电荷迁移光谱电子光谱一电子光谱过渡金属配合物的电子光谱属于分子光谱,它是分子中电子在不同能级的分子轨道间跃迁而产生的光谱。根据电子跃迁的机理,可将过渡金属配合物的电子光谱分为三种：①为带状光谱。这是因为电子跃迁时伴随有不同振动精细结构能级间的跃迁之故。电子光谱有两个显著的特点：②在可见光区有吸收,但强度不大。但在紫外区,常有强度很大的配位体内部吸收带。★配体内部的电子转移光谱。★d轨道能级之间的跃迁光谱,即配位场光谱；★配位体至金属离子或金属离子至配位体之间的电荷迁移光谱；紫红过渡金属配合物电子运动所吸收的辐射能量一般处于可见区或紫外区,所以这种电子光谱通常也称为可见光谱及紫外光谱。当吸收的辐射落在可见区时,物质就显示出颜色。物质所显示的颜色是它吸收最少的那一部分可见光的颜色,或者说是它的吸收色的补色。红橙黄黄绿蓝绿蓝蓝紫绿780650598580560500490480435380右表和下图给列出可见光的吸收与物质颜色之间的对应关系。绿表配体分子,可以具有上述一种,也可同时具有两种跃迁方式,但同配位场光谱相比,只要记住他们的特点,一是大都出现在紫外区,一是吸收强度大,一般不难识别。二配体内部的电子光谱配位体如水和有机分子等在紫外区经常出现吸收谱带。形成配合物后,这些谱带仍保留在配合物光谱中,但从原来的位置稍微有一点移动。配位体内部的光谱包括以下三种类型：①n→*处于非键轨道的孤对电子到最低未占据的空轨道σ*反键轨道的跃迁。水、醇、胺、卤化物等配体常发生这类跃迁。②n→*处于非键轨道的孤对电子到最低未占据空轨道*反键分子轨道的跃迁,常出现在含羰基的醛和酮类分子中。③→*处于最高占据轨道分子轨道的电子向最低未占据的空轨道*反键分子轨道跃迁,这类跃迁经常出现在含双键、叁键的有机分子中。③跃迁能量较小,一般出现在可见区,所以许多过渡金属配合物都有颜色。三配位场光谱配位场光谱是指配合物中心离子的电子光谱。这种光谱是由d电子在d电子组态衍生出来的能级间跃迁产生的光谱,所以又称为d－d跃迁光谱或电子光谱。这种光谱有以下三个特点。①一般包含一个或多个吸收带；②强度比较弱,这是因为d－d跃迁是光谱选律所禁阻的跃迁；(一)自由离子谱项在配位物中的分裂如果一个dn电子组态的离子处于一个配位场之中,这时将存在两种相互作用:●电子间的相互排斥;●配体的静电场影响。二者大体上处于同一个数量级。可用两种方式来估算这两种作用的综合影响：第一种方式是先考虑电子间的互相排斥作用,换句话说先确定电子组态的光谱项,然后再研究配位场对每个谱项的影响,这种方式被称为“弱场方案”。下面用弱场方案处理d2电子组态的能级分裂情况。1S→1A1g1G→1A1g,1T1g,1E1g,1T2g3P→3T1g1D→1Eg,1T2g3F→3A1g,3T2g,3T1gd2组态的电子相互作用衍生出用光谱项表示的五个能级：1S,1G,3P,1D,3F。且1S＞1G＞3P＞1D＞3F。这些能级在八面体配位场中发生变化和排列得到d2组态在弱场中的能级图(右)：第二激发态(eg2)第一激发态(t2g1eg1)基态(t2g2)第二种方式是先考虑配位场的影响,然后再研究电子间的排斥作用,这种方式被称为“强场方案”。例如,d2组态的离子在八面体强场作用下有三种可能的组态:d2这三种组态中的电子间产生相互作用而得到分裂的能级图(左):t2g2→1A1g＋1Eg＋1T2g＋3T1gt2g1eg1→1T1g＋1T2g＋3T1g＋3T2geg2→1A1g＋1Eg＋3A2g两种方案得到相同的结果。(二)能级图1Orgel能级图右面示出d1、d4、d6、d9组态在八面体弱场和四面体场中谱项分裂的Orgel能级图。为什么可以把d1、d4、d6、d9组态放到一张图中？因为：●d0、d5、d10在八面体弱场和四面体场中都是球形对称的,其静电行为相同,稳定化能均为0;●d6可认为是在d5上增加1个电子,尤如从d0上增加1个电子成d1一样,因而d1和d6的静电行为应该相同；●d4和d9,可认为是在d5和d10状态上出现了一个空穴,因而d4和d9的静电行为也应相同。一个空穴相当于一个正电子,其静电行为正好与一个电子的静电行为相反,电子最不稳定的地方,正电子就最稳定。因此，可以予期d4与d6、d1与d9、d1与d4、d6与d9的静电行为都应该相反(右图)。●d1、d9、d4、d6都具有相同的基谱项D。相同同相相反相反相反相反Tdd1、d6Tdd4、d9Ohd1、d6Ohd4、d9可以参照d轨道的对称性来理解D谱项:在八面体场中:d轨道分裂为eg和t2g,同样D谱项也能分裂为Eg和T2g。对d1和d6,其能量关系是Eg＞T2g；d4和d9与d1和d6的静电行为相反,其能量关系是Eg＜T2g。在四面体场中,能级次序正好与八面体场相反：因而有E＜T2这些概念可以用图形来表示,以纵坐标代表谱项的能量,横坐标代表配位场分裂能,于是就得了d1、d9、d4、d6组态在配位场中的Orgel图,其中d1与d6、d4与d9相同，d1与d4、d6与d9互为倒反,八面体场和四面体场互为倒反。其他组态的能级图要比d1组态要复杂,这是因为除配位场影响外,还有电子之间的排斥作用。其中，d2、d8、d3、d7的基谱项均为F，与F有相同自旋多重态的谱项为P,F与P之间的能量差为15B’。相同同相相反相反相反相反Tdd2、d7Tdd3、d8Ohd3、d8Ohd2、d7按照d1、d9、d4、d6的思想,d2与d7,d3与d8的静电行为相同,d3与d2、d3与d7、d2与d8、d7与d8的静电行为都相反；同样地,四面体场与八面体场的行为也相反。所以d2、d8、d3、d7也可用同一张Orgel图来表示。由d2、d8、d3、d7组态的Orgel图可以发现：①F谱项在配位场中分裂为T1、T2和A2,而P谱项不分裂但变成T1,基态F谱项与P谱项能量差为15B'。②相同类型的线,如T1(P)和T1(F)(图的左边)是禁止相交的,他们发生弯曲,互相回避,其弯曲的程度以C表示,称为弯曲系数。Orgel图简单方便,但是Orgel图有它的局限：①不能用于强场配合物,它只适用于弱场、高自旋的情况,而在强场情况下的谱项能量的变化在图上未反映。②Orgel图缺乏定量准确性,那怕是同一电子组态的离子,不同的配体就要用不同的Orgel图,因而特别不方便。这是因为它的谱项能量和分裂能都是以绝对单位表示的,不同的中心离子和不同的配体有不同的谱项能量和分裂能。③在Orgel图中,基谱项的能量随分裂能的增加而下降，用起来不方便。T－S图与Orgel图的区别主要有三点：①T－S图既有高自旋,也有低自旋的谱项(d2、d3、d8只有一种排布；d4、d5、d6、d7有高、低自旋的区别；d1、d9只有一个电子或一个空穴,无电子或空穴之间的相互作用,故无T－S图)；有自旋多重度相同的谱项,也画出了自旋多重度不相同的谱项。②T－S图用基谱项作为横坐标并取作能量的零点,其余谱项的能级都是相对于它而画出的。③相同组态的离子可以应用同一张光谱项图。因为T－S图是以谱项能同拉卡参数B'的比值作纵坐标,以分裂能对拉卡参数B'的比值作横坐标而作出的。2T－S(Tanabe－Sugano)图为了克服Orgel图的缺点,Tanabe和Sugano提出了T－S图。下面示出d3、d6电子组态的T－S图：为了清晰,在d6电子组态的T－S图中只画出了5D和1I离子谱项的分裂。将这两个图与Orgel比较可以看出T－S图的特点。由于d3、d8不存在高低自旋之分,所以它的T－S图只由一个象限组成；而d6电子组态有高、低自旋的差别,所以它的T－S图由两部分组成,左边为高自旋的能级次序,右边是低自旋的能级次序,高低自旋的转变出现在△o/B'=20处。’’①自旋选律,也称多重性选择多重性(2S＋1)相同谱项间的跃迁是允许的跃迁,多重性不同谱项间的跃迁是禁止的跃迁。即△S＝0是允许跃迁,△S≠0为跃迁禁止。这是因为△S＝0意味着电子跃迁不改变自旋状态；而△S≠0,则要改变电子的自旋状态,必须供给更多的能量(交换能),因而是不稳定的状态。(1)d－d光谱的特征ⅰ强度电子从一个能级跃迁到另一个能级必须遵守一定的规律,这种规律称为光谱选择。光谱选择有两条：②轨道选律,又称Laporte选律,对称性选律或宇称选择如果分子有对称中心,则允许的跃迁是g→u或u→g,而禁阻的跃迁是g→g或u→u。由于角量子数l为偶数的轨道具有g对称性,而角量子数为奇数的轨道具有u对称性,故从对称性的角度来说,△l＝1,3的轨道之间的跃迁是允许的,而△l＝0,2,4是禁阻的跃迁。3d－d光谱例如,在多电子体系中,由于自旋－轨道偶合而使自旋禁阻得到部分开放。又如,配合物中,由于某些振动使配合物的对称中心遭到了破坏,d轨道和p轨道的部分混合使△L不严格等于0等都可使轨道选律的禁阻状态遭部分解除。然而,虽然上述禁阻被部分解除,但毕竟d－d跃迁是属于对称性选律所禁阻的跃迁,所以d－d跃迁光谱的强度都不大。上述两条光谱选律,以自旋选律对光谱的强度影响最大,其次是轨道选律。如果严格按照这两条选律,将看不到过渡金属d－d跃迁,当然也就看不到过渡金属离子的颜色,因为d－d跃迁是轨道选律所禁阻的。但事实却相反,过渡金属离子有丰富多彩的颜色,这是因为上述禁阻往往由于某种原因而使禁阻被部分解除之故。这种禁阻的部分解除称为“松动”。①由于振动将使得配体－金属之间的键长不停地变化,从而分裂能将随键长的增加而减小。而分裂能的变化将导致配位场谱项之间的能量间隔发生变化,并维持在一定的范围。②Janh－Taller效应导致轨道能级进一步分裂,这种分裂常使吸收峰谱带加宽。③旋－轨偶合使谱项进一步分裂,从而使谱带加宽。所以d－d跃迁吸收峰的半宽度都较大,d－d跃迁光谱都是带状光谱。ⅱd－d跃迁吸收峰的半宽度ⅲd－d跃迁产生的吸收的能量例1,[Cr(H2O)6]3＋在可见光区有三个吸收峰1＝17400cm－1(＝13),2＝24600cm－1(＝15),3＝37800cm－1(＝14，因被靠近紫外区出现的配体的吸收所掩盖故图中未示出),指派各跃迁,计算Dq、B’、和弯曲系数C。解：由于在配离子[Cr(H2O)6]3＋中,Cr3＋,d3组态,八面体,H2O为弱场配位体,可使用d3组态Oh场的Orgel图,其基态为4A2g,自旋允许的跃迁是：4A2g→4T2g,4A2g→4T1g(F),4A2g→4T1g(P)ε5000150002500035000cm－14T2g4T1g(F)使用左边部分进行计算,4A2g→4T2g,1＝17400cm－1,相应于Oh场中的分裂能,于是由10Dq＝17400cm－1,得Dq＝1740cm－1由4A2g→4T1g(F),2＝24600cm－1＝18Dq－C,由此得C＝18×1740－24600＝6720cm－1；由4A2g→4T1g(P),3＝37800cm－1＝12Dq＋15B’＋C,由此得B’＝680cm－1；查表得到Cr(Ⅲ)的B＝950cm－1,所以＝B’/B＝680/950＝0.72上述跃迁均自旋允许、对称禁阻的跃迁,故吸收强度不太大。6解：[Fe(H2O)6]2＋,高自旋,使用d6组态T－S图左半部分,发现其自旋允许的跃迁十分简单,为5T2g→5Eg,其肩峰是由于d6组态的Jahn－Teller效应使5Eg有一点分裂之故。例2[Fe(H2O)6]2＋和[Co(H2O)6]3＋都是d6组态,前者为高自旋配离子,其吸收带有一主峰10400cm－1和一个肩峰8300cm－1(右图);后者为低自旋配离子,有两[Fe(H2O)6]2＋2ε50001000015000cm－1个对称分布的强峰16500cm－1和24700cm－1,两个弱峰8000cm－1和12500cm－1，指派这些峰所对应的跃迁。1T2g,E/B’=34.2,E=34.2×720=24600cm－11T1g,