X射线衍射技术及应用

LOGOX射线衍射技术及应用X射线的性质人的肉眼看不见X射线，但X射线能使气体电离，使照相底片感光，能穿过不透明的物体，还能使荧光物质发出荧光。X射线呈直线传播，在电场和磁场中不发生偏转；当穿过物体时仅部分被散射。X射线对动物有机体（其中包括对人体）能产生巨大的生理上的影响，能杀伤生物细胞。X射线谱------连续X射线谱X射线强度与波长的关系曲线，称之X射线谱。在管压很低时，小于20kv的曲线是连续变化的，故称之连续X射线谱，即连续谱。X射线谱----特征X射线谱当管电压超过某临界值时，特征谱才会出现，该临界电压称激发电压。当管电压增加时，连续谱和特征谱强度都增加，而特征谱对应的波长保持不变。辐射X射线波长取决于靶面原子系数Z，关系由莫赛莱定律给出：𝟏λ=C（Z-δ）钼靶X射线管当管电压等于或高于20KV时，则除连续X射线谱外，位于一定波长处还叠加有少数强谱线，它们即特征X射线谱。特征X射线的命名方法同样当K空位被M层电子填充时，则产生Kβ辐射。M能级与K能级之差大于L能级与K能级之差，即一个Kβ光子的能量大于一个Kα光子的能量；但因L→K层跃迁的几率比M→K跃迁几率大，故Kα辐射强度比Kβ辐射强度大五倍左右。显然，当L层电子填充K层后，原子由K激发状态变成L激发状态，此时更外层如M、N……层的电子将填充L层空位，产生L系辐射。因此，当原子受到K激发时，除产生K系辐射外，还将伴生L、M……等系的辐射。除K系辐射因波长短而不被窗口完全吸收外，其余各系均因波长长而被吸收。Cu靶X-Ray有一定的强度比：(Cu,K1)：(Cu,K2)=0.497(Cu,K1)：(Cu,K1)=0.200n=1K层n=2L层n=3M层KKKL1L2L3K系L系原子能级跃迁时产生X-Ray的情况Cu154.056pm;Cu154.439pm;Cu139.222pm连续谱(软X射线)高速运动的粒子能量转换成电磁波谱图特征:强度随波长连续变化是衍射分析的背底;是医学采用的特征谱(硬X射线)高能级电子回跳到低能级多余能量转换成电磁波仅在特定波长处有特别强的强度峰衍射分析采用X射线与物质的相互作用X射线与物质的相互作用，是一个比较复杂的物理过程。一束X射线通过物体后，其强度将被衰减，它是被散射和吸收的结果，并且吸收是造成强度衰减的主要原因。X射线的强度X射线衍射理论能将晶体结构与衍射花样有机地联系起来，它包括衍射线束的方向、强度和形状。衍射线束的方向由晶胞的形状大小决定衍射线束的强度由晶胞中原子的位置和种类决定，衍射线束的形状大小与晶体的形状大小相关。X射线衍射基本实验技术X射线衍射仪法X射线衍射仪是广泛使用的X射线衍射装置。1913年布拉格父子设计的X射线衍射装置是衍射仪的早期雏形，经过了近百年的演变发展，今天的衍射仪如下图所示。送水装置X线管高压发生器X线发生器(XG)测角仪样品计数管控制驱动装置显示器数据输出计数存储装置(ECP)水冷ＨＶ高压电缆角度扫描X射线衍射仪X射线衍射仪是采用衍射光子探测器和测角仪来记录衍射线位置及强度的分析仪器，包括以下部分：1.X射线发生器；2.衍射测角仪；3.辐射探测器；4.测量电路；5.控制操作和运行软件的电子计算机系统。常用粉末衍射仪主要由X射线发生系统、测角及探测控制系统、记数据处理系统三大部分组成。核心部件是测角仪X光管固定衍射图谱•一张衍射图谱上衍射线的位置仅和原子排列周期性有关•强度则决定于原子种类、数量、相对位置等性质•衍射线的位置和强度就完整地反映了晶体结构的二个特征，从而成为辨别物相的依据衍射仪所能进行的工作峰位面间距d→定性分析点阵参数d漂移→残余应力固溶体分析半高宽结晶性微晶尺寸晶格点阵非晶质的积分强度结晶质的积分强度定量分析结晶化度角度（2θ）强度判定有无谱峰—晶态、非晶态样品方位与强度变化:单晶定向；多晶择优取向(一）X射线物相分析材料或物质的组成包括两部分：一是确定材料的组成元素及其含量；二是确定这些元素的存在状态，即是什么物相。材料由哪些元素组成的分析工作可以通过化学分析、光谱分析、X射线荧光分析等方法来实现，这些工作称之成份分析。材料由哪些物相构成可以通过X射线衍射分析加以确定，这些工作称之物相分析或结构分析。X射线衍射方法的实际应用由照片判断非晶无取向弥散环非晶取向赤道线上的弥散斑结晶无取向有系列同心锐环结晶取向有系列对称弧结晶高度取向对称斑点定性判断结晶与取向由衍射仪判断“宽隆”峰：表明无定形“尖锐“峰：表明存在结晶或近晶X射线物相定性分析原理目前已知的晶体物质已有成千上万种。事先在一定的规范条件下对所有已知的晶体物质进行X射线衍射，获得一套所有晶体物质的标准X射线衍射花样图谱，建立成数据库。当对某种材料进行物相分析时，只要将实验结果与数据库中的标准衍射花样图谱进行比对，就可以确定材料的物相。X射线衍射物相分析工作就变成了简单的图谱对照工作。X射线物相定性分析1938年由Hanawalt提出，公布了上千种物质的X射线衍射花样，并将其分类，给出每种物质三条最强线的面间距索引（称为Hanawalt索引）。1941年美国材料实验协会（TheAmericanSocietyforTestingMaterials，简称ASTM）提出推广，将每种物质的面间距d和相对强度I/I1及其他一些数据以卡片形式出版（称ASTM卡），公布了1300种物质的衍射数据。以后，ASTM卡片逐年增添。X射线物相定性分析1969年起，由ASTM和英、法、加拿大等国家的有关协会组成国际机构的“粉末衍射标准联合委员会”，负责卡片的搜集、校订和编辑工作，所以，以后的卡片成为粉末衍射卡（thePowderDiffractionFile），简称PDF卡，或称JCPDS卡（theJointCommitteeonPowderDiffractionStandarda）。粉末衍射卡的组成粉末衍射卡（简称ASTM或PDF卡）卡片的形式如图所示粉末衍射卡的组成1栏：卡片序号。2栏：1a、1b、1c是最强、次强、再次强三强线的面间距。2a、2b、2c、2d分别列出上述各线条以最强线强度(I1)为100时的相对强度I/I1。3栏：1d是试样的最大面间距和相对强度I/I1。4栏：物质的化学式及英文名称5栏：测样时的实验条件。6栏：物质的晶体学数据。7栏：光学性质数据。8栏：试样来源、制备方式、测样温度等数据9栏：面间距、相对强度及密勒指数。粉末衍射卡片的索引在实际的X射线物相分析工作中，通过比对方法从浩瀚的物质海洋中鉴别出实验物质的物相决非易事。为了从几万张卡片中快速找到所需卡片，必须使用索引书。目前所使用的索引有以下二种编排方式：（1）数字索引（2）字母索引物相定性分析方法如待分析试样为单相，在物相未知的情况下可用索引进行分析。用数字索引进行物相鉴定步骤如下：1根据待测相的衍射数据，得出三强线的晶面间距值d1、d2和d3（并估计它们的误差）。2根据最强线的面间距d1，在数字索引中找到所属的组，再根据d2和d3找到其中的一行。物相定性分析方法3比较此行中的三条线，看其相对强度是否与被摄物质的三强线基本一致。如d和I/I1都基本一致，则可初步断定未知物质中含有卡片所载的这种物质。4根据索引中查找的卡片号，从卡片盒中找到所需的卡片。5将卡片上全部d和I/I1与未知物质的d和I/I1对比如果完全吻合，则卡片上记载的物质，就是要鉴定的未知物质。多相混合物物相定性分析方法当待分析样为多相混合物时，根据混合物的衍射花样为各相衍射花样的叠加，也可对物相逐一进行鉴定，但手续比较复杂。具体过程为：用尝试的办法进行物相鉴定：先取三强线尝试，吻合则可定；不吻合则从谱中换一根（或二根）线再尝试，直至吻合。对照卡片去掉已吻合的线条（即标定一相），剩余线条归一化后再尝试鉴定。直至所有线条都标定完毕。应用字母索引进行物相鉴定的步骤1.根据被测物质的衍射数据，确定各衍射线的d值及其相对强度。2.根据试样成分和有关工艺条件，或参考有关文献，初步确定试样可能含有的物相。按照这些物相的英文名称，从字母索引中找出它们的卡片号，然后从卡片盒中找出相应的卡片。3.将实验测得的面间距和相对强度，与卡片上的值一一对比，如果某张卡片的数据能与实验数据的某一组数据吻合，则待分析样中含有卡片记载的物相。同理，可将其他物相一一定出。举例鉴别结晶性化合物区别同种结晶性化合物的不同晶型单轴取向指数测定a.鉴别结晶性化合物将样品的XRD谱图与标准谱图PDF对照物相鉴别更多应用于非聚合物材料中（金属，陶瓷，化合物）b.区别同种结晶性化合物的不同晶型例：等规聚丙烯IPPα（单斜晶系）刚性增加，冲击强度下降β（六方晶系）拉伸强度和拉伸模型下降，而韧性增加HDPE和LDPE性能比较HDPELDPE结构规整，结晶度高结构规整性差，结晶度不高材料不透明，强度好材料透明，强度差可以做容器，管道做包装膜材料c.研究插层结构例：有机/无机“纳米插层”复合物纳米复合材料分散相的尺寸至少有一维在纳米数量级（100nm）聚合物/蒙脱土纳米复合材料在微观上由纳米级聚合物层与纳米级粘土层形成周期交替的“插层”结构高耐热性、高强度、高模量、高气体阻隔性、低的膨胀系数纳米插层材料衍射角及晶面间距的变化晶面间距：变大衍射角：变小PP-g-MMT/MMTsampleθd/nmMMT4.661.90PP-g-MMT/MMMT=100:102.104.01d.催化领域在催化研究中，总要涉及催化剂活性、稳定性、失活机理等问题，催化剂的物相组成、晶粒大小，等往往是决定其活性、选择性的重要因素。各种衍射仪可配置各种附件装置，测量出相或反应动力学的各种信息，近年应用了原位技术，确切测量在不同气氛、温度、压力条件下催化剂等各种材料的结构组成变化，研究催化剂体系的反应机理及活性物质。晶体物质的晶胞常数随其成分、温度和受力状态的变化而有微小改变，X射线衍射技术测得的晶胞常数的精确度完全可以确切反映出这种改变，因而晶胞常数的精确测定，尤其是采用多晶X射线衍射技术，在材料科学的测量和研究中是常用技术。（二）点阵常数的测定X射线测定点阵常数是一种间接方法，它直接测量的是某一衍射线条对应的θ角，然后通过晶面间距公式、布拉格公式计算出点阵常数。以立方晶体为例，其晶面间距公式为：根据布拉格方程2dsinθ=λ，则有：在式中，λ是入射特征X射线的波长，是经过精确测定的，有效数字可达7位数，对于一般分析测定工作精度已经足够了。干涉指数是整数无所谓误差。所以影响点阵常数精度的关键因素是sinθ。222LKHdasin222LKHa如欲用衍射仪精确测定点阵常数：1.应选用合适辐射，使在高角度有一定数量的衍射峰；2.尽量减少各峰取出值的误差；3.通过数据处理，使测算结果的误差进一步减小。影响点阵常数精度的物理因素：1.式样的晶粒度：晶粒太细会导致衍射峰宽化，使峰位不易测准。如果晶粒太粗，参与衍射的晶粒太少，衍射峰不再光滑，甚至出现畸形。式样的晶粒度宜在0.5~5μm之间且粒度均匀。2.式样中的微观应力使衍射峰宽化，所以式样制备前尽量去除其内应力。3.式样中含多种化学元素，要保证被测相成分均一。4.温度扰动：尽量减少温度波动，并且标注测试温度。5.折射系数，因为折射系数的不同，需要对布拉格定律进行修正。影响点阵常数精度的几何因素：改善精确度的措施：1.精细实验：通过校准衍射仪，正确制样，精选并严格控制测试参数，使各种因为引入的测值误差尽可能小。2.数据外推——作图法3.数据外推——解析法（三）物相定量分析方法多相物质经定性分析后，若要进一步知道各个组成物相的相对含量，就得进行X射线物相定量分析.根据X射线衍射强度公式，某一物相的相对含量的增加，其衍射线的强度亦随之增加，所以通过衍射线强度的数值可以确定对应物相的