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当前位置:首页 > 行业资料 > 冶金工业 > 《结晶学》第8章结晶化学
第八章晶体化学晶体中质点之间存在作用力——化学键,化学键的类型对晶体结构会产生显著的影响,具有不同的化学键类型的晶体,其结构、物理性质和化学性质存在较大的差异。因此,可根据晶体中化学键的类型而将晶体结构划分为不同的晶格类型。§8.1化学键与晶格类型1、离子晶格在离子晶格中占主导地位的化学键为离子键。离子键不具方向性和饱和性。离子间的具体配置方式,符合鲍林法则。2、原子晶格在原子晶格中其化学键为共价键。共价键的具方向性和饱和性。原子间的排列方式受键的取向控制。3、金属晶格金属晶格中的化学键主要为金属键。金属键不具方向性和饱和性。原子间常作最紧密堆积,具高的配位数。4、分子晶格晶体结构中,分子之间存在微弱的键力称分子键。分子内部原子间一般以共价键结合。分子间的配置方式取决于分子本身的几何特征。5、氢键晶格氢键是一种由氢原子参与成键的特殊键型,其性质介于共价键与分子键之间。氢键具有方向性和饱和性。氢键主要存在于一系列的有机化合物晶体种。过渡型键晶格:某些晶体结构中,其化学键表现为处于离子键—共价键之间、共价键—金属键之间等过渡状态。此类键从健力本身来说,仍为单一的键,故此晶格仍为单键型晶格。注意:单键型晶格、过渡型键晶格、多键型晶格的区分单键型晶格:在晶体中只有单一键型的晶体结构。如金刚石中,仅存在共价键,它为典型的原子晶格。多键型晶格:晶体中存在几种不同的键型。如方解石Ca[CO3]•§8.2原子半径和离子半径在晶体结构中,原子和离子的大小,特别是相对大小具有重要的几何意义。原子或离子是由原子核和按核外电子所组成的。它们能够占据一定的空间(体积)。如果将这个空间(体积)视为球形的话.则球的半径应为原子或离子的半径。原子或离子的绝对半径(亦称理论半径)根据方程理论计算出各种原子或离子的半径。原子或离子的有效半径通过实验方法度量原子或离子半径。离子化合物晶体中,一对相邻接触的阴、阳离子的中心间距为两离子的半径之和。共价化合物晶体中,两个相键合的原子中心之间的距离为两原子的共价半径之和。在金属单质晶体中,两个相邻原子中心之间距离的一半为它的金属原子半径。•§8.3球体紧密堆积在晶体结构中,质点之间趋向于尽可能的相互靠近以占有最小空间,使彼此间的作用力达到平衡状态,以达到内能最小,使用体处于最稳定状态。由于在离子晶格和金属晶格中其化学键——离子键、金属键无方向性和饱和性,且内部质点——原子或离子可视为具一定体积的球体;因此,从几何学的角度来看:金属原子或离子之间的相互结合,可视为球体的紧密堆积,从而可用球体的紧密堆积原理对其进行分析。一层等大球体最紧密堆积及空隙两层等大球体的最紧密堆积及空隙1.等大球体最紧密堆积及其空隙ABC堆积形式ABABAB堆积形式ABCABCABC等径球最密堆积六方最紧密堆积(hcp)A3最密堆积立方最紧密堆积(ccp)等大球最紧密堆积结构中只形成两种空隙---四面体空隙和八面体空隙空隙的分布与数量:一个球周围分布8个四面体空隙和6个八面体空隙.思考:N个球做最紧密堆积,形成的四面体空隙是()个,八面体空隙是()个2、不等大球体的紧密堆积在不等大球体进行堆积时,球体有大有小,此时可看成较大的球成等大球的最紧密堆积,较小的球则根据本身的大小填充其中的八面体空隙或四面体空隙,形成不等大球体的紧密堆积。离子晶体即为此种堆积,即半径较大的阴离子作最紧密堆积,阳离子填充其中的空隙。NaClCl-Na+•§8.4配位数和配位多面体配位数:每个原子或离子周围最邻近的原子或异号离子的数目配位多面体:以一个原子或离子为中心,将其周围与之成配位关系的原子或离子的中心连线形成的多面体金属单质晶体中,原子作最紧密堆积,其原子配位数为12。(不管是立方还是六方最紧密堆积,每个球周围均有12个球与之相邻接)1、金属单质的配位2、离子化合物晶体(阳离子配位数)故阳离子是否能稳定填充该空隙,取决于两者的半径比值。或者说,阳离子的配位数取决于阴阳离子的半径比值。离子晶体中,存在半径不同的阴阳离子。半径较大的阴离子作最紧密堆积,而阳离子填充其空隙。实际晶体中,阳离子必须与阴离子相接触晶体才稳定。++++++---++++-----+++++c不稳定a稳定b介稳状态离子半径比与配位数的关系从六配位的介稳状态出发,探讨半径比与配位数之间的关系。+++ABDC+ACDB离子半径比与配位数关系+++ADCB++---++++-如果r+再大些,则阴离子同号相离,异号相切的稳定状态.0.414rr结论时,配位数为6。离子半径比与配位数关系ABCDABCD下图所示,八配位的介稳状态的对角面图。ABCD是矩形。7320.rr可以求得结论为0.414——0.732,6配位NaCl式晶体结构。rr当r+继续增加,达到并超过时,即阳离子周围可容纳更多阴离子时,为8配位。7320.rr离子半径比与配位数、晶体类型的关系若r+变小,当,则出现C种情况,如下图。阴离子相切,阴离子阳离子相离的不稳定状态。配位数将变成4。0.414rr+++++ZnS总之,配位数与r+/r-之比相关:0.225—0.4144配位ZnS式晶体结构0.414—0.7326配位NaCl式晶体结构0.732—1.0008配位CsCl式晶体结构若r+再增大,可达到12配位;r+再减小,则形成3配位。配位多面体配位数半径比(r+/r–)范围平面三角形30.155-0.225四面体40.225-0.414八面体60.414-0.732立方体80.732-1.000配位数、配位多面体与阴阳离子半径比之间的对应关系3)离子空间构型还应与正负离子的相互极化作用以及离子晶体所处的外界环境有关。注意:1)该规则只能严格地应用于离子型晶休,在共价键占主导地位的化合物中,该规则不太适用;2)在r+/r-处于极限值时(转变值附近时),该物质可以有两种晶形同时存在。4)具有相同配位多面体的中心阳离子,必定具有相同的配位数;但配位数相同时,其配位多面体的形式可能完全不同。配位多面体的形状(1)在阳离子的周围形成一个阴离子的配位多面体。阴、阳离子间的距离取决于它们的半径之和,而配位数取决于它们的半径之比。•配位数与r+/r-之比相关:•0.225——0.4144配位ZnS式晶体结构•0.414——0.7326配位NaCl式晶体结构•0.732——1.0008配位CsCl式晶体结构•§8.5鲍林法则(2)静电价原理:在一个稳定的晶体结构中,从所有相邻接的阳离子到达一个阴离子的静电键之总强度等于阴离子的电荷.中:为某阴离子的电价;为第i种阳离子至阴离子的静电键强度(键强),定义为;为第i种阳离子的电价;为第i种阳离子的配位数。iiiiiVWSSSiSiiiVWSiWiV(3)在配位结构中,两个阴离子多面体以共棱、特别是共面的方式存在时,结构的稳定性便降低。对于高电价、低配位数的阳离子来说,这个效应尤为明显。(4)在含有多种阳离子的晶体结构中,电价高、配位数低的阳离子倾向于相互不共用其配位多面体的几何要素。(5)节省原理:在晶体结构中,本质不同的结构组元的种数倾向于最小限度。Ca3Al2[SiO4]3一种推广了的离子成键模式,用于阐明过渡元素化合物晶体中出现的现象。此理论认为晶体中的阳离子处于一个晶体场中。(1)晶体场---晶体结构中阳离子周围的配位体(与阳离子配位的阴离子或偶极分子)所形成的静电势场。•§8.6晶体场理论1、基本概念5d轨道空间方位(2)过渡元素核外电子的排布--d电子层特点---5d轨道2.晶体场分裂过渡元素离子中原来是五重简并的d轨道,在晶体场中发生能量上的不同变化而发生分裂的现象,称为晶体场分裂。举例:正八面体晶体场yyzzxxxxy晶体场分裂参数△o(高能量轨道与低能量轨道能量之差)△o=E(eg)-E(t2g)d轨道上能量的分离服从“重心规则”(分裂过程中总能量保持不变)0=2E(eg)+3E(t2g)E(eg)=(3/5)△oE(t2g)=-(2/5)△o球形场xydyzdxzd2zd22yxdo53o52八面体场yzdxzdxyd组g2t组ge22yxd2zd能量o低高3.晶体场稳定化能(CFSE)过渡元素离子从d轨道未分裂的球形场中进入到晶体场中时,其总能量的降低值。)e(N53)t(N52gog2oo||CFSE晶体场稳定化能取决于两个因素:(1)离子本身的电子构型(d电子的数目及排布方式)(2)晶体场分裂参数△0的大小(2)晶体场分裂效应----电子倾向占据能量低的轨道强场—低自旋状态弱场—高自旋状态d电子的排布规则(1)洪特规则----电子尽可能多的占据空轨道•举例:计算在八面体场中的晶体场稳定化能)d3(Co72弱场条件强场条件oge54CFSE)()(t252goge59CFSE)()(t162g许多晶体的结构是等型的,例如:石盐(NaCl)、方铅矿(PbS)、方镁石(MgO)。在等型结构中,常以其中的某一种晶体为代表将结构命名称为典型结构。§8.7典型结构分析此外,有些晶体结构是在典型结构的基础上稍加变形,这类结构就称为该典型结构的衍生结构,如黄铁矿(FeS2)的结构为NaCl型结构的衍生结构,因为结构形式是一样的,但用哑铃状的[S2]代替了Cl.对于典型结构,我们要分析的内容有:1)格子类型2)堆积形式3)配位数4)“Z”数分析(即单位晶胞中所含的相当于化学式的”分子数”)NaCl(氯化钠)型格子类型观察同一种点,如观察蓝色球Cl-,正六面体的8个顶点和各面的中,均有一个。为面心立方晶格子。堆积形式及配位数Cl-离子按面心立方密堆积排列,Na+离子位于由Cl-离子所构成的八面体空隙,正负离子的配位数都为6。晶胞中正负离子数目比为Na+:Cl-=4:4晶胞内分子数为4属于此结构的如:NaIMgOCaOCsCl(氯化铯)型格子类型:观察黄色球Cl-,只存在于立方体顶点的8个位置上,无其它位置。称为立方原始格子。堆积形式及配位数:负离子Cl-按简单立方堆积排列,正离子Cs+正好占据由负离子所构成的立方晶体空隙;正负离子配位数都是8;晶胞中正负离子比为Cs:Cl=1:1。晶胞内分子数为1属于此结构的如:CsINH4Cl格子类型立方面心格子堆积形式与配位数阴离子按面心立方堆积排列;阳离子只占据晶胞内半数的S2-构成的四面体空隙;阴阳离子的配位数都为4;晶胞内阳离子与阴离子数目比为Zn2+:S2-=4:4.晶胞内分子数为4ZnS(闪锌矿)型:属于此结构的如AlPβ-SiC格子类型Ca2+位于立方晶胞的顶点及面心位置,形成面心立方堆积,F-填充在八个小立方体的体心。从空间格子看,萤石结构由一套Ca2+离子的面心立方格子和2套F-离子的面心立方格子相互穿插而成。堆积形式及配位Ca为立方紧密堆积,F填在所有的四面体空隙。Ca的配位数为8,F的配位数为4。晶胞分子数为4CaF2(萤石)型结构属于此结构的如BaF2PbF2格子类型四方原始格子堆积形式与配位数O2-离子近似地具有六方密堆积排列;阳离子Ti4+位于八面体空隙;每个阳离子的配位数为6,每个阴离子配位数为3;晶胞内Ti4+:O2-=2:4。晶胞分子数为2TiO2(金红石)型结构属于此结构的如PbO2MnO2MgF2§8.8类质同像1.类质同像的概念晶体结构中某种质点(原子、离子或分子)为它种类似的质点所代替,仅使晶格常数发生不大的变化,而结构型式并不改变,这种现象称为类质同像。在类质同像系列的中间产物称类质同像混合物。Mg2[SiO4]--------------------Fe2[SiO4]镁橄榄石橄榄石混合物铁橄榄石注意:类质同像混合物与固溶体的关系1)根据不同组分间在晶格中所能进行替代的范围,分为(1)完全类质同像系列:两组分间能以任意比例进行替代所组成的类质同像混晶(2)不完全类质同像系列:两组分间只能在确定的某个有限范围内,以各种不同的比例相互替代所形成的类质同像混晶2.类质同像的类型2)根据晶格中相互替代的离子的电价是否相等,分为:(1)等价类质同像
本文标题:《结晶学》第8章结晶化学
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