第3章大气污染化学.

大气污染化学2020/3/42内容提要环境空气质量标准大气污染大气污染物在环境中的物理性质大气污染物化学•一氧化碳•二氧化碳•烃类•含卤素化合物•氮氧化物•含硫化合物•颗粒物2020/3/433.1环境空气质量标准3.1.1空气质量标准•环境背景值---用于判断污染；•对于大气，-------环境空气质量标准。•见具体内容；2020/3/443.1.2空气污染指数（API）概念：•空气污染指数是把常规检测的几种空气污染物浓度简化成单一的数值形式而分级表示空气受污染程度和空气质量状况的尺度，用0～500之间的数字来表示空气污染指数的数值。具体算法：•鉴于我国城市空气污染当前以煤烟型污染为主，目前计入空气污染指数的项目暂定为二氧化硫、氮氧化物和总悬浮颗粒物。这3种污染物又各有一个分指数。2020/3/45算法第i种污染物的分指数Ii可以由实测的污染物浓度值c按照线性关系进行分段计算。对于第i种污染物的第j个转折点（ci，j，Ii，j）上分指数值和相应的浓度值，可由污染指数分级表中查出。当第i种污染物浓度ci，j，cici，j时，其分指数为污染指数的计算结果只保留整数，小数点后面的数值全部进位。jiji1jiji1jijiiicccc，，，，，，IIII2020/3/46在各种污染物的分指数计算出来以后，取其中最大者作为该地区或者该城市的空气污染指数，该项污染物质作为该地区或者该城市的首要污染物，即API=max（I1，I2，I3，…，Ii，…，Ij）2020/3/47空气污染指数及其意义污染物浓度／mg·m-3空气污染指数（API）空气质量等级空气质量描述对应空气实用范围SO2NOxTSP0.0500.0500.1200～50I优自然保护区、风景名胜区和其他需要特殊保护的地区0.1500.1000.30050～100Ⅱ良城镇规划中确定的居住区、商业交通居住混合区、文化区、一般工业区和农村地区0.2500.1500.500101～200Ⅲ轻度污染特定工业区1.6000.5650.625201～300Ⅳ中度污染无2.1000.7500.875301～400V重度污染无2.6200.940l.00401～5002020/3/483.2大气污染概述3.2.1大气污染概念：在环境科学领域里，我们把由于人类活动或者自然因素而将某些物质排入大气，使正常大气的组成和性质发生变化，并且对人类或者动植物造成伤害的过程或者结果叫做大气污染。分类污染物的来源：人类污染和自然污染；污染物的性质：化学污染、物理污染、生物污染和放射性污染；污染物的污染范围：局部性污染、区域性污染和全球性污染。2020/3/493.2.2大气污染源概念•在环境科学上的大气污染源，通常是指在某一特定环境里，向大气排放的污染物数量和排放持续时间，能够对人体和动植物体构成伤害的那种排放源。分类•污染物的来源：天然源和人为源。•按照污染物的分布特征可以分为点源、线源和面源。•按照污染源的排放高度，可分为高架源和地面源。•按照污染源排放污染物的持续时间，可以分为连续源和瞬时源。•按照污染源是否运动，可以分为固定源和流动源。2020/3/4103.2.3大气污染物概念•向大气排放的有害物质统称为大气污染物。界定：•根据这些物质进入大气以后，对人体和动植物是否造成伤害。•有些物质在进入大气之前对人类和其他生物并没有危害，但是在进入大气之后，通过物理和化学变化以及生物的作用，可能转变为新的危害更大的污染物。•有些污染物质本身不论在地面还是在大气之中，对人类和生物都是无害的，但是这些物质能通过与其他物质的协同作用从而加大其他物质的危害作用，这种物质也叫做大气污染物。•在大气污染化学中主要讨论的大气污染物有颗粒物、含硫化合物、氮氧化物、碳氧化物、挥发性有机物。2020/3/411各类工业企业向大气中排放的主要污染物质工业部门企业名称排放的主要大气污染物质电力火力发电厂烟尘、二氧化硫、氮氧化物、一氧化碳、苯冶金钢铁厂有色金属冶炼厂炼焦厂烟尘、二氧化硫、一氧化碳、氧化铁尘、氧化钙尘、锰尘粉尘（各种重金属粉尘如铅、锌、镉、铜等）、二氧化硫烟尘、二氧化硫、一氧化碳、硫化氢、苯、酚、钠、烃类化工石油化工厂氮肥厂磷肥厂硫酸厂氯碱厂化学纤维厂合成橡胶厂农药厂水晶石厂二氧化硫、硫化氢、氰化物、氮氧化物、氯化物、烃类烟尘、氮氧化物、一氧化碳、氨气、硫酸气溶胶烟尘、氰化物、硫酸气溶胶二氧化硫、氮氧化物、砷、硫酸气溶胶氯气、氯化氢烟尘、硫化氢、氨气、二硫化碳、甲醇、丙酮、二氯甲苯丁二烯、苯乙烯、异戊烯、异戊二烯、丙烯腈、二氯乙醚、乙硫醇、氯甲烷砷、汞、氯、各种农药中间体和产品氟化氢2020/3/412各类工业企业向大气中排放的主要污染物质工业部门企业名称排放的主要大气污染物质机械机械加工厂烟尘轻工造纸厂仪表厂冰晶厂纺织厂烟尘、硫醇、硫化氢汞、氰化物烟尘、汞纤维漂尘建材水泥厂石材厂水泥尘、烟尘烟尘2020/3/413分类污染物来源：自然源污染物和人为源污染物；污染物的化学组成和内部结构：无机污染物和有机污染物；•无机污染物包括一氧化碳、二氧化碳、二氧化硫、氮氧化物、氟里昂、含硫化合物和颗粒状态的无机盐。•有机污染物包括烃类污染物、芳香族污染物、醛、酚和酮类污染物。污染物的形态：气态污染物、液态污染物和固态污染物；污染物的性质：物理污染物、化学污染物和生物污染物；污染物的毒性和致病效应：毒性污染物、剧毒污染物、致癌物、遗传诱变物等。2020/3/4143.3大气污染物在环境中的物理性质1扩散在各种气象因素影响下，进入大气的污染物能够进行•分子扩散•气团扩散，气团扩散可分为风力扩散气流扩散。。2020/3/4151.1风力扩散•大气水平运动而形成风。•当污染物进入大气时，污染物在风力的带动下于较小范围内向各方向扩散。•污染物的迁移方向与风向有关，污染物迁移的距离则跟风力大小有关，风力越大，污染物向下风方向扩散得越远，稀释的就越彻底。2020/3/416大气稳定度的表征污染物在大气中运动的模型•污染物------一个干空气块•周围---------正常的大气引申：•污染物在大气中的扩散和运动就是干空气块在大气中的运动特点：干空气块是一个绝热的体系，其在大气中的运动是绝热过程。2020/3/417定性描述空气块膨胀（做功）耗内能T定性空气块压缩（外气对它做功）T内能（由压力变化引起）2020/3/418定量描述大气--气温直减率（大气）若气温随高度增加是递减的，γ是正值，反之，γ是负值。干空气绝热温度递减率－干绝热直减率（空气团）一般满足，大气绝热过程，系统与周围环境无热交换；通常取γd=1K/100m。TzdddiTz2020/3/419Poisson方程根据热力学第一定律和理想气体状态方程,可推出大气热力过程的微分方程Q加入体系的热量,JCp干空气的定压比热,1005J/(kgK)R干空气的气体常数,287.0J/(kgK)T气块温度,KP气块压力,hPapdddPQCTRTP2020/3/420Poisson方程对于大气绝热过程,dQ=0,故将气块从气块升降前的状态(T0,P0)积分到气块升降后的状态(T,P),得pddTRPTCP2020/3/421Poisson方程－泊松方程0.288000()()pRCTPPTPP－泊松方程0.288000()()pRCTPPTPPP0，T0-初态P，T-终态描述了气块在绝热升降过程中，气块的初态（T0，P0）和终态（T，P）之间的关系，说明绝热过程中气温的变化完全是由气压引起的；2020/3/422气温的垂直分布（温度层结）气温沿垂直高度的分布曲线称之为温度层结曲线，简称温度层结；Tzd0，正常分布层结＝，中性层结（绝热直减率）＝0，等温层结0，逆温层结Tzd0，正常分布层结＝，中性层结（绝热直减率）＝0，等温层结0，逆温层结2020/3/423大气稳定度1.大气稳定度的概念定义：大气在垂直方向上稳定的程度；反映其是否容易对流定性描述：外力使气块上升或下降气块去掉外力气块减速，有返回趋势，稳定气块加速上升或下降，不稳定气块停在外力去掉处，中性不稳定条件下有利于扩散2020/3/4242.大气稳定度的判据定量判断ipiiTpT气块：环境：ipiiTpT气块：环境：()(1)iigTTTagTT()iigaiiippRTRT（单位体积块）加速度，将代入上式得：()(1)iigTTTagTT()iigaiiippRTRT（单位体积块）加速度，将代入上式得：()iigaiiippRTRT（单位体积块）加速度，将代入上式得：0diiTTz0TTz气块：环境：zzz高度（一般均满足绝热条件）0diiTTz0TTz气块：环境：zzz高度（一般均满足绝热条件）zzz高度（一般均满足绝热条件）2020/3/425则有判据：2.大气稳定度的判据00iTTd()agzTddd混合层0,a0不稳定0,a0稳定中性层＝0，a=0中性稳定层0，a0逆温，非常稳定ddd混合层0,a0不稳定0,a0稳定中性层＝0，a=0中性稳定层0，a0逆温，非常稳定2020/3/426烟流型与大气稳定度的关系波浪型（不稳）锥型（中性or弱稳）扇型（逆温）爬升型（下稳，上不稳）漫烟型（上逆、下不稳）2020/3/4273.2沉降•大气中的污染物在大气中受重力的影响会向下运动，这种现象叫做污染物的沉降。•污染物的沉降分为两种，即干沉降和湿沉降。•3.2.1干沉降概念：大气污染物受到重力作用而沉降或者被地面建筑、树木、设施等障碍物阻留在地面的过程或者进入人体和其他动物呼吸道内部的过程称为干沉降。2020/3/428大气中悬浮颗粒物的重力沉降过程与其本身的密度和大小有关，颗粒越大、密度越大，其沉降的速度就越大。对于直径范围为1.5～100μm的粒子，如果只考虑在空气中受到重力和静止空气的浮力作用，其重力沉降速度（u）可以表示为92scm21gru空气粒子）（2020/3/4293.2.2湿沉降•概念：大气中所含污染物能溶于水或者能被水润湿，这种污染物在对流层大气中可以通过降水过程而沉降到地面的过程叫做湿沉降。•原理：湿沉降是污染物在大气中被消除的重要过程。大气中的气体污染物溶于水溶液也遵循亨利定律，即在一定的温度和平衡状态下，气体在液体中的溶解度与该气体在气相中的平衡分压成正比例。[X]=KHpx2020/3/4303.4大气污染物化学一氧化碳二氧化碳烃类含卤素化合物氮氧化物含硫化合物颗粒物2020/3/431几个概念源（source）：大气组分产生的途径和过程，包括天然源和人为源。天然源:季节风扬尘、火山、森林或草原火灾。人为源：工业排放源、交通排放源、生活排放源。汇（sink）:大气组分从大气中去除的途径和过程。包括干沉降、湿沉降、化学反应去除、向平流层输送。2020/3/432大气组分停留时间：某种大气组分在大气中的平均存留时间。大气组分停留时间越短，说明该组分在大气中的更新速度越快。计算公式为Ti=大气中某组分的总质量/(输入或输出速率)=Mi/(Fi或Ri)F：源强（如果某个大气组分存在多个源，则F为所有源强之和。）R：汇强（包括：干沉降速率+湿沉降速率+化学反应去除速率+向平流层输送速率等）2020/3/433(a)甲烷的转化。如CH4经HO·自由基氧化CH4+HO·→CH3·+H2OCH3·+O2→HCHO+HO·HCHO+hv→CO+H2(b)海水中CO的挥发(c)植物排放（如排放的萜烯经HO·自由基氧化）(d)森林火灾、农业废弃物焚烧(e)