第1章 化学热力学与动力学基础

燃烧理论基础第一章化学热力学及化学动力学基础化学热力学研究有化学反应的系统，其基本任务是将热力学的基本定律应用于化学过程或物理化学过程，研究这些过程中能量的转换，确定其中的能量平衡，判断过程可能进行的方向，研究相平衡、化学平衡，等等化学热力学热力学第一定律的应用分析化学能与热能之间的转换，确定化学反应的热效应热力学第二定律的应用分析化学平衡条件，平衡时系统的状态，主要是燃烧反应平衡时的燃烧产物的温度与成分的确定化学动力学研究有化学反应的系统从一个状态到另一个状态的变化时所经历的过程及所需要的时间化学动力学的目标是：揭示化学反应速率变化的本质掌握控制化学反应速率的方向化学动力学化学动力学的具体任务是：确定化学反应速率的大小以及影响化学反应速率的因素研究各种化学反应机理，即研究由反应物到生成物所经历的具体途径有化学反应的系统的特点热力系经历化学反应后不仅有热力参数变化，而且其组成和成分亦会发生变化确定平衡状态的独立参数在2个以上),,,,,(),,,,,(2121kknnnPTHnnnPTfU定温－定容过程、定温－定压过程在化学热力学中具有重要的意义有化学反应的系统的特点热力学能的变化包括化学能的变化容积变化功一般为无用功utot容积功有用功，包括电功、磁功等有化学反应的系统的特点燃烧反应是强烈的不可逆过程，但燃料电池接近可逆过程氢氧燃料电池工作原理化学反应的热效应热力学第一定律解析式WWUUQu12puvuWHHQWUUQ,12,121212HHQUUQPV定温－定容过程定温－定压过程无有用功反应热热效应nRTQQvp有用功容积功定容热效应(反应能)定压热效应(反应焓)热力学能，包括内热能和化学能化学反应的热效应反应焓与反应能的比较nRTQQvp以辛烷C8H18为例：假设温度为298K，则：RT=8.314×298=2477.6kJ/kmol=2.48kJ/mol△n=3.5RT△n=8.68kJ/mol=76kJ/kg辛烷的燃烧热：Q=-47837.7kJ/kg0vpQQ工程上，反应焓与反应能近似相等化学反应的热效应热效应：在下列条件下系统吸收或释放的热量体系是在等温、等压或等温、等容条件下进行化学反应除膨胀功以外不作任何其它形式的功热效应的分类生成焓反应焓燃烧焓生成焓生成焓由稳定的单质在等温、等压条件下生成一摩尔的化合物时的热效应，称为该化合物的生成焓。以hf表示，单位：kJ/mol。不同温度、压力下化合物的生成焓是不同的标准生成焓化合物的生成反应是在一个标准大气压、298K（25℃）温度下进行的表示为：0298fh稳定单质或元素的标准生成焓规定为零生成焓molkJhmolkJHIIHmolkJhmolkJCOOCff/10.25,/10.252121/54.110,/54.1102102982202982molkJhmolkJCOOCmolkJhmolkJCOOCO/08.221,/08.22122/96.282,/96.28221222不是生成焓举例说明：反应焓反应焓在等温、等压条件下由几种化合物或单质反应形成生成物时吸收或释放的热量称为反应焓以HR表示，单位：kJ反应焓等于生成物焓的总和与反应物焓的总和之差标准反应焓反应在一个标准大气压、298K（25℃）温度下进行的表示为0298RH反应焓标准反应焓的计算RjjfjPiifiRhnhnH029802980298生成物的生成焓之和反应物的生成焓之和反应焓任意温度、压力下反应焓的计算对于理想气体而言，焓只是温度的函数，与压力无关假设某化学反应：PiiiRjjjPnRn反应焓任意温度、压力下反应焓的计算pRRpppRjpjjPiPiiRjfTjjPifTiiRTRjfTjjPifTiiRTcncncncndThdndThdndTHdhnhnH000000反应焓任意温度、压力下反应焓的计算pRRpppRTcncndTHd0反应焓随温度的变化率等于反应物和生成物的定压比热容之差。这个关系称为Kirchoff定律。反应焓任意温度、压力下反应焓的计算pRRpppRTcncndTHd0积分上式可得：TPRRPPPRRTcncnHH2980298029802980TcncnHHPRRPPPRRT定比热：燃烧焓燃烧焓一摩尔的燃料在等温、等压条件下完全燃烧释放出来的热量称为燃烧焓，也称为燃烧热或热值。标准状态下的燃烧焓称为标准燃烧焓产物中含有水分时，以气态水和液态水计算出的燃烧焓是不相同的0298ChmolkJhmolkJlOHgOH/01.44/01.44)()(029822小结反应热标准生成焓生成焓定压热效应Qp（反应焓ΔH）定容热效应Qv燃烧焓燃烧热Qc生成热Qf热效应反应热0uW0fHcH热化学定律Lavoisier-Laplace定律使一化合物分解成为组成它的元素所要求供给的热量和由元素生成化合物产生的热量相等，即化合物的分解热等于它的生成焓CBAQ11摩尔的化合物分解质时的热效应称为该化合物的分解热。热化学定律盖斯(Hess)定律化学过程的热效应与其所经历的中间状态无关，而只与物系的初始及终了状态有关54321QQQQQABCDEQ1Q2Q3Q4Q5热化学定律盖斯定律的应用利用已知热效应计算未知热效应pppQQQCCO2CO221O221O2O?pQpQpQ热化学定律盖斯定律的应用利用生成焓计算过程的热效应)(,,,BfAfEfpHHHHQAfH,反应物A反应物B生成物E单质a+b+c单质d+e+f++BfH,EfH,HpQ热化学定律盖斯定律的应用利用生成焓计算过程的热效应ireifijprjfjpHnHnHQ)()(,,推论：反应的热效应等于生成物的生成焓的总和减去反应物的生成焓总和生成物反应物单质0HireifiHn)(,jprjfjHn)(,热化学定律盖斯定律的应用oOfolHCfogOHfoCOfireifijprjfjpHHHHHnHnHQ218822,)(,)(,,0,0,005.1298)()(例：利用标准生成焓数据，试求下列反应的标准燃烧焓：)(985.12)(222188gOHCOOlHCmolJHmolJHmolJHolHCfogOHfoCOf/250105/241826/393522)(,)(,,18822kgkJmolJ/44423/5074505热化学定律基尔霍夫(Kirchoff)定律iivijjvjviipijjpjpCnCndTdQCnCndTdQ,,,,iimijjmjTCnCndTdQ,,设某反应在任意温度T下进行，则其热效应：prreTTiimiTTjjmjTHHHdTCndTCnQQ0,,000)()(反应物温度由T到T0时焓的变化量产物温度由T0到T时焓的变化量热化学定律基尔霍夫(Kirchoff)定律HRTHT生成物反应物TO298HR298-nRcPR(T-298)nPcPP(T-298)00热化学定律基尔霍夫定律反应物反应物生成物生成物TKT2980reHprHH0HTQ热化学定律绝热理论燃烧温度)()(10abadHHHHHHT0T0H反应物生成物1T2TadT12abA反应物的焓差生成物的焓差思考题某燃烧室燃烧航空煤油(正辛烷C8H18，液态），假设燃烧过程是在标准大气压下完全燃烧，若余气系数为2.5，燃烧前燃料与空气的温度均为298.15K，试求绝热理论燃烧温度。化学平衡与平衡常数化学平衡条件ww’dDcCbBaAwdDcCbBaAw’0dtdCdtdCdtdCdtdCDCBA化学平衡与平衡常数化学平衡条件首先看一看等温、等压自发过程的热力平衡条件。根据热力学第一定律有：pdVdUQ因为自发过程是不可逆过程，则由热力学第二定律有：pdVdUTdSTQdS化学平衡与平衡常数化学平衡条件pdVdUTdS对于定温、定压过程：00)(0)(,,,pTpTpTdGTSHdTSpVUd自由焓，也称为Gibbs函数等温、等压自发过程总是向自由焓的减小的方向进行化学平衡与平衡常数平衡判据P（最大）S（最大）U（最小）H（最小）F（最小）V（最小）T（最小）G（最小）化学平衡与平衡常数化学平衡条件定温、定压条件下系统的热力平衡条件：0,pTdG化学反应系统，自由焓称为反应自由焓：0RdG化学平衡条件化学平衡与平衡常数反应自由焓标准状态下的反应自由焓RjjfjPiifiRgngnG029802980298标准生成自由焓化学平衡与平衡常数反应自由焓任意温度、压力下的反应自由焓TshgsdTvdpsdTTdsvdppdvduTsdpvdduTsddhdg)()()(根据热力学的定义：化学平衡与平衡常数反应自由焓任意温度、压力下的反应自由焓TTTdppRTvdpdg00lnppRTggTpT暂不考虑温度的影响，令dT=0从状态（p0,T）到（p,T）积分上式可得：化学平衡与平衡常数反应自由焓任意温度、压力下的反应自由焓暂不考虑压力的影响，令dp=0ThgsTgsdTdgppGibbs-Helmholtz方程ThgTgp化学平衡与平衡常数化学平衡常数质量作用定律设化学反应的一般式为：iikiiAaAaiaiaaaCkCCkCw321321在温度不变的情况下，反应速率可表示为：质量作用定律适用于：简单反应、基元步骤化学平衡与平衡常数化学平衡常数dDcCbBaAkk’例如：bBaACkCw1dDcCCCkw2正向反应：逆向反应：21wwdDcCbBaACCkCkC当达到化学平衡时：化学平衡与平衡常数化学平衡常数dDcCbBaAkk’例如：bBaAdDcCCCCCCkkk令：化学平衡常数化学平衡与平衡常数化学平衡常数RTpVnCbBaAdDcCbadcbBaAdDcCCppppRTCCCCkkk1bBaAdDcCpppppk对于气体反应系统，反应物浓度可以用分压力来表示：令：为以分压力定义的平衡常数。badcbBaAdDcCpnpnnnnk化学平衡与平衡常数平衡常数和标准反应自由焓的关系dDcCbBaA00000fBfAfDfCRgbgagdgcGpfBpfApfDpfCpRgbgagdgcG以下列反应为例：其标准反应自由焓为：在任意给定的压力下的反应自由焓为：化学平衡与平衡常数平衡常数和标准反应自由焓的关系pbBaAdDcCBADCfBpfBfApfAfDpfDfCpfCRpRkRTppppRTpbpapdpcRTggbggaggdggcGGlnln)lnlnlnln(00000当达到化学平衡时：0pRG化学平衡与平衡常数平衡常数和标准反应自由焓的关系RTGkRp0ln标准反应自由焓与反应物、生成物的标准生成自由焓及其化学计量系数有关，与反应条件无关，所以平衡常数kp只是温度的函数。燃烧过程的热力计算