第5章 生物质能转化的物理和热化学方法

第5章生物质能转化的物理和热化学方法第1节概述一、生物质的定义和分类生物质包括植物、动物及其排泄物、微生物、垃圾及有机废水等几大类。从广义上讲，生物质是植物利用太阳能通过光合作用生成的有机物，生物质能是以生物质为载体的太阳能的一种存在形式。植物光合作用过程的总反应式如下：植物中的每个叶绿素都是一个神奇的化工厂，它以太阳光作动力，把CO2和水合成为有机物。在自然界，植物是太阳能最主要的转换和储存器。它们通过光合作用，吸收太阳能，经过复杂的化学转换过程，储存于有机物中。生物质能是人类生存和发展所必要的能量来源和基础。它既不同于常规的矿物能源，又有别于其他新能源，兼有二者的特点和优势，是人类最主要的可再生能源之一。生物质的种类很多，植物类中最主要的有树木、农作物(粮食、油料、糖料、薯类、水果、各种秸秆、谷壳等)、杂草、藻类等。非植物类中主要有动物粪便、动物尸体、废水中的有机成分、垃圾中的有机成分等。根据生物学家估算，地球上每年生长的生物总量约1400亿~1800亿t(干重)，相当于世界每年总能耗的10倍。二、生物质的结构从生物学角度，一切动、植物都是由细胞组成的。作为生物质能主要来源的植物，其细胞主要包括细胞壁、原生质体和细胞后含物。1、细胞壁的化学组成细胞壁的主要成分是纤维素、半纤维素和木质素，如图所示。(1)纤维素纤维素是世界上最丰富的有机化合物，是植物细胞壁的主要成分，构成了植物支撑组织的基础。棉花几乎全部由纤维素组成(占98%)，亚麻中约含80%，木材中纤维素平均含量约为40%。纤维素的结构单位是D-葡萄糖，一种无分支的链状分子；结构单位之间以糖苷键结合而成长链。经X射线测定，纤维素分子的链与链之间借助于分子间的氢键形成像绳索状结构，绳索状结构具有一定机械强度和韧性，在植物体内起着支撑作用。纤维素是白色物质，不溶于水，无还原性。纤维素比较难水解，一般需要在浓酸中或用稀酸在加压下进行。在水解过程中可以得到纤维四糖、纤维三糖、纤维二糖，最终产物是D-葡萄糖。纤维素的高位发热量17MJ/kg。(2)半纤维素半纤维素是由多种糖单元组成的共聚物，其主链上由木聚糖、半乳聚糖、甘露聚糖中的一种或多种糖单元组成，在其支链上带有阿拉伯糖或半乳糖。因此，半纤维素的大分子结构不像纤维素那样定型，下图只是半纤维素分子结构中的一种。半纤维素大量存在于植物的木质化部分，如秸秆、种皮、坚果壳及玉米穗等，其含量依植物种类、部位和老幼程度而有所不同。半纤维素和纤维素的主要区别为：半纤维素由不同的糖单元聚合而成，分子链短且带有支链。半纤维素的某些成分是可溶的，在谷类中可溶的半纤维素称为戊聚糖，大部分具有不可溶性。(3)木质素木质素是一类复杂的有机聚合物，存在于植物细胞壁中。它在植物界的含量仅次于纤维素，广泛分布于高等植物中，是裸子植物和被子植物所特有的化学成分。木本植物中木质素含量为20%~40%，禾本科植物中含量为15%~25%。木质素是苯基类丙烷聚合物，从化学结构上看，既具有酚的特征，又具有糖的特征，形成复杂的聚合物结构，如图所示。木质素和半纤维素一起作为细胞间质填充在细胞壁和微细纤维之间，也存在于细胞间层，发挥木质化的作用。木质素与纤维素、半纤维素的结合错综复杂，相互很难分离。木质素的高位发热量约为21MJ/kg。2、原生质的化学组成原生质体由细胞的膜系统、细胞核、细胞质及细胞器组成，是以蛋白质与核酸为主的复合物。原生质中含有多种化学元素，主要有C、H、N、O、P、S、Ca、K、Cl、Mg、Fe、Mn、Cu、Zn、Mo等，其中C、H、N、O四种元素占90%以上，是构成各类有机化合物的主要成分。组成植物细胞的化合物分为无机化合物和有机化合物两大类。无机化合物包括水和无机盐，其相对分子质量较小。有机化合物是含C和H等元素的化合物，包括糖类、蛋白质、脂类、维生素和核酸等。糖类是由碳、氢、氧组成的一大类中型化合物，包括糖、淀粉、葡萄糖、糖原、纤维素和戊聚糖等，主要来源于植物，为生命代谢活动提供能量，是自然界存在最多、分布最广的一类重要有机化合物。绿色植物光合作用的主要产物是糖类，植物体内有机物的运输形式也是糖。3、细胞后含物后含物是细胞中不参与原生质组成的代谢物质的总称，其中最重要的是以一定的形式存储起来的有机物，主要包括淀粉、脂类和蛋白质等。(1)淀粉淀粉是细胞中碳水化合物最普遍的储藏形式，在细胞中以颗粒状态存在，通常为白色颗粒状粉末，不溶于冷水、乙醇及有机溶剂，在热水中形成胶体溶液，可被稀酸水解成葡萄糖，也可被淀粉酶水解成麦芽糖。(2)脂类脂类是不溶于水而溶于非极性溶剂(如乙醇、氯仿和苯)的一大类有机化合物。主要化学元素是C、H和O，其中C和H含量很高，有的脂类还含有P和N。油脂是细胞中含能量最高而体积最小的储藏物质，在常温下呈液态的称为油、固态的称为脂。植物种子会储存脂肪，是植物油的主要来源。(3)蛋白质蛋白质是构成细胞质的重要物质，约占细胞总干重的60%以上。蛋白质由许多氨基酸组成。氨基酸主要由C、H和O组成，另外还有N和S。细胞中的储藏蛋白质以多种形式存在于细胞壁中，呈固体状态，生理活性较稳定，可分为结晶的和无定形的。三、生物质的化学特性1、生物质的成分生物质的工业分析成分、元素分析成分和发热值是生物质能利用中重要的参数。为了便于分析问题和工程计算，通常在四种不同的基准下表示燃料的成分，分别为收到基(asreceivedbasis，ar)、空气干燥基(也称空干基，airdoedbasis，ad)、干燥基(drybasis，d)、干燥无灰基(dryandash-freebasis，daf)。四种不同基准下的成分的关系见下图。四种不同基准下的成分是可以互相换算的，换算因子见下表。(1)工业分析成分即原料中水分(M)、灰分(A)、固定碳(FC)、挥发分(V)的百分比含量。其中挥发分是指原料在受热过程中析出的挥发物质，主要是有机的碳氢化合物；固定碳是指析出挥发分后残留的碳，这部分碳与灰分在一起成为焦炭。部分生物质的工业分析成分见下表。(2)元素分析成分即原料中各组成元素、水分和灰分的百分比含量。在进行生物质燃料常规燃烧特性研究时，将原料的元素分析成分分为7种：碳、氢、氧、氮、硫、水分、灰分。生物质燃料中还含有少量的氯(Cl)元素，而在直接燃烧利用生物质燃料时，氯元素对金属受热面的腐蚀起重要的作用，所以在研究生物质燃烧对受热面腐蚀的影响时，还要分析生物质中的氯成分。生物质原料中水分含量变化很大。刚采伐的木材或者刚收获的秸秆的水分可达50%~60%，在相对干燥的环境中，经过自然干燥后可以降到10%以下。灰分也会因运输、储存等经历不同而不同。和煤炭比较，生物质具有以下特点：(1)挥发分含量高，固定碳含量低，因此在燃烧中比较容易点燃；(2)氧含量高，在燃烧中需要的空气量较少；(3)含硫量和含灰量低，污染物排放量少。2、发热值衡量生物质燃料性质的另一个重要参数是发热值，即每千克燃料完全燃烧后放出的热量。发热值分为高位发热值QGW和低位发热值QDW。燃料燃烧后烟气中的水蒸气完全凝结时的发热值为高发热值；如果水蒸气没有凝结则为低发热值。两者的差别是烟气中水蒸气的汽化潜热。水蒸气有两个来源：一是燃料中带入的水分，新鲜的生物质原料含有超过50%的水分，是不能直接用来汽化和燃烧的，在采伐或收割以后要经过一段时间的干燥，让水分降到15%~20%或者更低才能使用；二是原料中的氢元素与氧反应生成的水分。在烟气的换热冷却过程中，一般不利用水蒸气的汽化潜热，所以实际应用的是低发热值。由于固体生物质燃料中水分含量和氢含量均较高，这两个发热值有时差别较大。高位发热值和低位发热值之间的换算关系为式中，QGW为燃料的高位发热值，kJ/kg；QDW为燃料的低位发热值，kJ/kg；H，W为氢和水的成分，%。四、生物质的物理特性1、密度一般有三种表示固体物料密度的方法：堆密度、视密度和真密度。堆密度是指单位体积内自然堆积的干固体物料样品的质量，堆积体积包含样品个体间的空隙和样品个体内部的空隙。视密度是干物料样品的质量与物料样品全部个体占有的体积之比，此体积包含物料个体内部的空隙，但不包含物料个体之间的空隙。真密度是干物料样品的质量与样品物质本身占有的体积之比，此体积既不包含样品个体之间的空隙，也不包括样品个体内部的空隙。显然，同一种物料的堆密度、视密度和真密度是依次增加的。为了排除温度对物料体积的影响，有时用视相对密度和真相对密度的概念，它们分别是20℃时物料的视密度和真密度与同温度的纯水的密度之比。对固定床燃烧或汽化、燃料储存容积设计等场合，用得更多的是堆密度，它反映了在每立方米容积中的物料质量。下图中给出了部分生物质原料的堆密度。由图中可以看出，木材、木炭、棉秸等木质素含量高的生物质及其固体炭，它们的堆密度在200~350kg/m3之间。一般说来，堆密度大对汽化工艺是有利的。而各种草本农作物秸秆，堆密度远小于木质生物质。例如玉米秸的堆密度仅相当于木材的1/4，麦秸的堆密度更小。生物质的堆密度远小于煤炭，例如，褐煤的堆密度为560~600kg/m3，烟煤的堆密度为800~900kg/m3。因为生物质堆密度小，不利于原料的收集、储存和运输，利用设备也需要有专门的设计和措施。2、自然堆积角自然堆积角反映了物料的流动特性。颗粒状固体物料自然堆积时会形成一个锥体，锥体母线与底面的夹角叫做自然堆积角。流动性好的物料颗粒在很小的坡度时就会滚落，只能形成很矮的锥体，因此自然堆积角小。而流动性不好的物料会形成很高的锥体，自然堆积角较大。碎木材一类原料的自然堆积角一般不超过45°，在汽化炉中能依靠重力向下顺畅移动。当下部原料消耗以后，上部原料自然下落补充，形成充实而均匀的反应层。而铡碎的玉米秸和麦秸，其自然堆积角甚至能超过90°而成为钝角，即使堆体的底部被掏空，上面的物料依然不下落，在汽化炉里容易产生架桥、穿孔的现象。3、木炭的机械强度生物质原料受到加热时很快析出挥发分，剩余的成分就是木炭。木炭的机械强度对热解、汽化或燃烧反应层的结构有重要影响。由木质生物质原料形成的木炭的机械强度较高，析出挥发分后几乎可以保持原来的形状，从而形成孔隙率较大而且均匀的优良反应层。秸秆木炭的机械强度很低，在大量挥发分析出后，不能保持原料的形状，容易使反应层收缩，并且产生空洞。反应层收缩降低了它的透气性和活性，空洞导致气流的不均匀。4、灰熔点与煤的灰分一样，生物质的灰分被加热到一定温度时，也会变形、软化和液化，对应的温度称为开始变形温度(deformationtemperature，DT)、开始软化温度(softeningtemperature，ST)和开始液化温度(fluidtemperature，FT)。灰熔点的高低与灰的成分有关，不同产地、不同生物质原料的灰熔点都会有所不同。一般情况是木本材料的灰熔点高于草本材料的灰熔点。与煤比较，生物质的灰熔点普遍较低，多数生物质灰的DT、ST和FT在800~1350℃之间。生物质灰熔点低的主要原因是生物质中含有钾(K)、钠(Na)、氯(Cl)和硅(Si)，在燃烧过程中这些元素物质形成低熔点的无机化合物。虽然生物质的含灰量较少，但是其低灰熔点特性却给燃烧设备的设计和运行提出了特殊的要求，以尽量避免燃烧设备和传热面的结渣和结焦。五、生物质能转化技术分类生物质能转化通常是根据不同的需要，或者先利用适当的技术把生物质原料转变成固体、液体或气体燃料，然后让终端用户使用这些燃料，或者直接将生物质能转化成终端用户需要的能量形式。上述转换技术可以分为三类：一是物理转化技术，包括机械成型技术，以及植物油压榨技术；二是热化学转化技术，即通过吸热或放热化学反应实现生物质能的转换；三是生物转化技术，其中以厌氧消化和特种酶技术为主。生物质固体、液体或气体燃料可以转化为被直接利用的热能，也可以通过适当的热力循环将热能转化为机械能或电能。第2节生物质能的物理转化方法一、压缩成型生物质能物理转化的最简单的方法就是将生物质原料进行压缩。自然堆积的固体生物质原料通常都比较疏松，密度较小，形状不规则，不便运输、储存和