第4章 表面活性剂在固液界面的吸附作用

1第4章表面活性剂在固液界面的吸附作用2表面活性剂在固液界面上的吸附应用十分广泛，如纺织、印染、食品、皮革、造纸、农药、医药、石油、采矿、金属加工、感光材料、肥料、饲料等工业部门及日常生活中都有重要应用。在这些实际应用中主要是利用表面活性剂分子的两亲性特点，在固液界面形成有一定取向和结构吸附层，以改变固体表面的润湿性质、分散性质等。固体界面发生吸附现象，根本的原因是因为界面能有自动减小的本能。当纯液体与固体表面接触时，由于固体表面分子(或原子、离子)对液体分子作用力大于液体分子间的作用力，液体分子将向固液界面富集，同时降低固液界面能。概述3与气液界面和液液界吸附不同，测定固液界面张力(实际应为固体表面能)非常困难，没有进行基于界面张力的吸附理论研究。固体与界面活性剂相接触时，根据固体与界面活性剂间的相互作用进行着各样类型的吸附，大致分为物理吸附和化学吸附。固液界面的吸附多以吸附等温线为基础进行研究。固液界面吸附量测量容易。测定由于吸附而引起的溶液浓度的变化即可以在一定温度下测定吸附量。概述4吸附剂:具有吸附能力的固体物质。吸附质:被吸附的物质。在研究表面活件剂在固液界面吸附时通常把表面活性剂叫做吸附质，固体叫做吸附剂。注意:吸附只发生在相界面上，被吸附的物质并不进入到固体内部，否则就称为吸收。如镍-氢电池中储氢材料对氢气的吸收等,而非简单的吸附。物理吸附:吸附剂与吸附质之间以范德华力相互作用而发生的吸附。化学吸附:吸附剂与吸附质之间发生化学反应,生成化学键的吸附。概述5概述物理化学P36964.1固体自稀溶液中吸附的特点4.1.1固体表面特点1.固体的表面能液体的表面张力和表面自由能是从力学和热力学角度出发对同一种表面现象的两种说法，应用相应单位时它们在数值上也相等。固体与液体不同，虽仍可定义形成单位固体新表面外力做的可逆功为固体的表面自由能（常简称表面能），但不可笼统地将固体表面能与表面张力等同起来。固体的表面能具有平均值的意义。74.1固体自稀溶液中吸附的特点4.1.1固体表面特点1.固体的表面能固体可能存在各向异性，形成不同单位晶面(或解理面)做的功可不相等。②固体原子的流动性极小，形成新固体表面时表面上的原子仍处于原体相中的位置，是热力学不平衡态。③固体表面区域内，在不改变原子数目的条件下，通过压缩和伸长原子间距离可以改变固体表面积的大小。显然，此时表面能不是将内部原子拉到表面做的可逆功。④固体表面的不规则性、不完整性和不均匀性使得在不同区域、不同位置的表面原子微环境有差异，受到周围原子的作用力也不同，故使表面能不同。84.1固体自稀溶液中吸附的特点4.1.1固体表面特点1.固体的表面能固体表面通常不是理想的晶面，而是有台阶、裂隙、沟槽、位错和熔结点等，放大看，都是不平坦的粗糙表面。94.1固体自稀溶液中吸附的特点4.1.1固体表面特点2.低表面能固体和高表面能固体高表面能固体：人为规定表面能大于100mJ/m2的固体。主要为无机固体和金属。低表面能固体：表面能小于100mJ/m2的固体，主要指聚合物和固态有机物。固体表面能至今没有精确、通用的测定方法，现报道的一些方法都是相对子一定条件和体系所选择的，对同一固体用不同方法所得结果可相差很大。104.1固体自稀溶液中吸附的特点4.1.1固体表面特点2.低表面能固体和高表面能固体固体表面能/(mJ/m2)固体表面能/(mJ/m2)聚六氟丙烯18聚对苯二甲酸乙酯43聚四氟乙烯19.5石英325石蜡25.5氧化锡440聚乙烯35.5铂1840114.1固体自稀溶液中吸附的特点4.1.1固体表面特点3.固体表面的电性质固体与液体接触后可因多种原因而使固体表面带有某种电荷，原因如下：(1)电离作用硅胶在弱酸性和碱性电解质中，表面硅酸电离而使其带负电活性炭表面的一些含氧基团在水中也可电离，在中性介质中通常带负电124.1固体自稀溶液中吸附的特点4.1.1固体表面特点3.固体表面的电性质(2)选择性吸附有些固体优先自水吸附H+或OH-而使其带正电或负电。不溶性盐总是优先组成不溶物离子吸附于固体表面而使表面带电。如AgCl易吸附Ag+或Cl-。134.1固体自稀溶液中吸附的特点4.1.1固体表面特点3.固体表面的电性质(3)晶格取代固体晶格中某一离子被另一不同价数的离子取代而使其带电，如Si4+被Al3+或Mg2+、Ca2+取代。144.1固体自稀溶液中吸附的特点4.1.1固体表面特点3.固体表面的电性质电势决定离子：使固体表面带电的特定离子。等电点(IEP)：电动电势为零时，电势决定离子浓度的负对数称为等电点。电势决定离子为H+和OH-时，pH＞IEP时，表面带负电，pH＜IEP时，表面带正电。154.1固体自稀溶液中吸附的特点4.1.1固体表面特点4.固体表面自由焓的计算(1)应变速率法(2)溶解热法(3)外推法(4)估算法164.1固体自稀溶液中吸附的特点4.1.2稀溶液吸附1.吸附等温线(1)相关定义在一定温度时吸附量与浓度之间的平衡关系曲线就是吸附等温线。吸附量是单位量吸附剂吸附的吸附物的量。通常，吸附物的量以g或mol单位，吸附剂的量则以g或m2表面积来表示。随着所用单位的不问，吸附量可以表示为mol/m2，mol/cm2，g/g，mol/g等。174.1固体自稀溶液中吸附的特点4.1.2稀溶液吸附1.吸附等温线(2)类型Giles(非Gibbs)总结了大量稀溶液吸附的结果，将其等温线分为4类18种。4种基本类型为S、L、H和C型。分类的依据是等温线起始部分的斜率。184.1固体自稀溶液中吸附的特点4.1.2稀溶液吸附1.吸附等温线(2)类型S型等温线起始斜率小，其形状凸向浓度轴，表示溶剂有强烈的竟争吸附能力。极性吸附剂自极性溶剂中吸附时多出现这种类型。194.1固体自稀溶液中吸附的特点4.1.2稀溶液吸附1.吸附等温线(2)类型L型等温线表示溶质比溶剂更容易被吸附，它是稀溶液中最常见的一种类型。活性炭自水中吸附有机物大多得L型。204.1固体自稀溶液中吸附的特点4.1.2稀溶液吸附1.吸附等温线(2)类型H型等温线表示在极低浓度时溶质就有大的吸附量，有类似于化学吸附的性质。少见的自稀溶液吸附的化学吸附和对聚合物的吸附均为此类型。214.1固体自稀溶液中吸附的特点4.1.2稀溶液吸附1.吸附等温线(2)类型C型等温线为在相当大的浓度范围内吸附量随浓度的变化为直线关系。较少见，它表示吸附质在固液界面吸附相和溶液体相间有恒定分配关系。224.1固体自稀溶液中吸附的特点4.1.2稀溶液吸附1.吸附等温线(2)类型234.1固体自稀溶液中吸附的特点4.1.2稀溶液吸附2.吸附等温式描述吸附等温线的方程式称为吸附等温式。吸附等温式都是从一定的吸附模型出发提出，并用大量实验结果予以验证，经过适当处理可得到有价值的参数。液相吸附的等温式原大多从气相吸附等温式演化而来，带有经验性质，有的等温式后来从热力学和统计力学出发也得到了较严格的验证。固体自稀溶液吸附中应用最多的是Langmuir等温式。244.1固体自稀溶液中吸附的特点4.1.2稀溶液吸附2.吸附等温式Langmuir等温式基本假设吸附是单分子层的；吸附层中溶质与溶剂是二维理想溶液；溶质与溶剂分于体积近似相等或有相同的吸附位。将溶质的吸附看作是体相溶液中溶质分子与吸附层中溶剂分子交换的结果。254.1固体自稀溶液中吸附的特点4.1.2稀溶液吸附2.吸附等温式Langmuir等温式222(1)ssmbcnnbc22(1)mbcbc或：n2s吸附平衡时溶质吸附量nms为极限吸附的溶质量对于均匀表面，b为常数，c2为溶质浓度264.1固体自稀溶液中吸附的特点4.1.2稀溶液吸附3.吸附量及其测定表面活性剂在固液界面上吸附量的测定原理(1)固体自溶液中的吸附量测定(浓差法)：将一定量的固体与一定量己知浓度的溶液一同振摇，平衡后测定液相浓度。由于溶质和溶剂在固液界面上富集，溶液浓度降低，自平衡前后溶液浓度改变值可计算溶质和溶剂的吸附量（Γ）。274.1固体自稀溶液中吸附的特点4.1.2稀溶液吸附3.吸附量及其测定(1)固体自溶液中的吸附量测定(浓差法)：对于二组分稀溶液，一般的关系是：式中，Δx2=x20-x2，x代表溶液中的摩尔分数，下标1和2分别表示溶剂和溶质，下标0表示吸附前溶液的数量，n代表物质的量，m代表吸附剂的量。022112nxxxm284.1固体自稀溶液中吸附的特点4.1.2稀溶液吸附3.吸附量及其测定(1)固体自溶液中的吸附量测定(浓差法)：式中，Δn2为溶质在吸附前后在溶液中的物质的量之差，也即被吸附的物质的量，V为溶液体积，c0和c分别为吸附前后吸附物在溶液中的浓度，m为吸附剂的质量(g)02()Vccnmm294.1固体自稀溶液中吸附的特点4.1.2稀溶液吸附3.吸附量及其测定(2)表面活性剂在固－液界面的吸附量测定－4.2节补充①表面张力法先作面张力对浓度的标准曲线。待吸附平衡后测定溶液表面张力，自标准曲线读出它的浓度值。此法适用于各种类型表面活性剂的吸附。304.1固体自稀溶液中吸附的特点4.1.2稀溶液吸附3.吸附量及其测定(2)表面活性剂在固－液界面的吸附量测定②两相滴定法：该法仅适用于离子型表面活性剂溶液浓度的测定。③γ-θ法通过表面张力和接触角测定得到表面活性剂在固液界面吸附量的方法。314.1固体自稀溶液中吸附的特点4.1.2稀溶液吸附3.吸附量及其测定(2)表面活性剂在固－液界面的吸附量测定④粘附张力法:根据吊片法测定液体表面张力的原理，以低能固体作成吊片，应用测力装置(如电天平）测定吊片底边接触液体吋所受拉力f，并进一步求算吸附量的方法。324.1固体自稀溶液中吸附的特点4.1.2稀溶液吸附4.影响稀溶液吸附的一些因素(含教材4.1.3内容)(1).Traube规则极性吸附剂易进入极性较大的相，即极性吸附剂易自非极性溶剂中吸附极性吸附质，非极性吸附剂易自极性溶剂中吸附非极性吸附质。实质是相似相吸理论的具体论述。金谷：P7833第1章表面和界面现象1.6表面活性剂：1.定义特劳贝(Traube)规则：特劳贝在研究脂肪酸同系物的表面活性物质时发现：同一种溶质在低浓度时表面张力的降低效应和浓度成正比。不同的酸在相同的浓度时，对于水的表面张力降低效应（表面活性）随碳氢链的增长而增加。每增加一个-CH2-，其表面张力效应平均可降低约3.2倍。34第1章表面和界面现象1.6表面活性剂：1.定义特劳贝(Traube)规则：354.1固体自稀溶液中吸附的特点4.1.2稀溶液吸附4.影响稀溶液吸附的一些因素(2).吸附质结构与性质对吸附的影响-Traube规则应用①同系物的影响炭自水中吸附有机同系物时，随有机物碳原子数增加吸附量增加。例如炭自水中吸附脂肪酸，低浓度时等温线的斜率依次为丁酸＞丙酸＞乙酸＞甲酸，这一规律显然是由于同系物碳原子数增加使其在水中溶解度减小，与炭表面亲和力增大的缘故。364.1固体自稀溶液中吸附的特点4.1.2稀溶液吸附4.影响稀溶液吸附的一些因素(2).吸附质结构与性质对吸附的影响②异构体的影响炭(非极性)自水中吸附异构体时吸附量有明显不同。例如，下列异构体在相同平衡浓度时吸附量的顺序为：异丁酸＜正丁酸，柠康酸＜中康酸，异戊酸＜正戊酸，马来酸＜富马酸，对羟基苯甲酸＜间羟基苯甲酸＜邻羟基苯甲酸。374.1固体自稀溶液中吸附的特点4.1.2稀溶液吸附4.影响稀溶液吸附的一些因素(2).吸附质结构与性质对吸附的影响③取代基的影响炭从水中吸附脂肪酸取代物时，向取代物中引入羟基、氨基、酮基可降低吸附量。这是由于这些基团的引入增加了化合物的亲水性或改变脂