二烯烃的相关性质.

2020/3/4彭永杰12020/3/4彭永杰2二烯烃和共轭体系(一)二烯烃的分类和命名(二)共轭二烯烃的化学性质(三)二烯烃的结构(四)电子离域与共轭体系(五)共轭二烯烃1,4-加成的理论解释播放停止暂停2020/3/4彭永杰3第四章二烯烃和共轭体系分子中含有两个C=C的碳氢化合物称为二烯烃。通式：CnH2n-2可见，二烯烃与炔烃互为官能团异构。(一)二烯烃的分类和命名(1)二烯烃的分类根据分子中两个C=C的相对位置，二烯烃可分为三类。二烯烃孤立二烯累积二烯共轭二烯CH2=CHCH2CH=CH2CH2=C=CH2CH2=CHCH=CH2性质特殊不稳定性质似单烯烃2020/3/4彭永杰4(2)二烯烃的命名与烯烃相似。用阿拉伯数字标明两个双键的位次，用“Z/E”或“顺/反”表明双键的构型。例：CH3-CH=CCH-CH=CH2CH3CH33,4-二甲基-1,4-己二烯C=CHCH3HC=CHHCH3(Z,E)-2,4-己二烯CCHCH2HCH2s-反-1,3-丁烯2020/3/4彭永杰5(三)共轭二烯烃的化学性质(1)1,4-加成反应(2)双烯合成返回2020/3/4彭永杰6(三)共轭二烯烃的化学性质(1)1,4-加成反应CH2=CH-CH=CH2CH2-CH=CH-CH2+CH2=CH-CH-CH2CH2-CH=CH-CH2+CH2=CH-CH-CH2HBrBr2BrBrBrBrHBrBrH1,2-加成产物1,4-加成产物1,4-加成产物1,2-加成产物3,4-二溴-1-丁烯1,4-二溴-2-丁烯1-溴-2-丁烯2-溴-1-丁烯（多）（少）（少）（多）一般情况下，以1,4-加成为主，但其他反应条件也对产物的组成有影响：◇高温有利于1,4-加成，低温有利于1,2-加成；◇极性溶剂有利于1,4-加成，非极性溶剂有利于1,2-加成。2020/3/4彭永杰7(s-顺式)+环己烯CH2CH21,3-丁二烯环状过渡态=该反应旧键的断裂和新键的生成同时进行，途经一个环状过渡态：(3)双烯合成+高压环己烯CH2CH2200C。1,3-丁二烯双烯体亲双烯体2020/3/4彭永杰8(四)二烯烃的结构(1)丙二烯的结构(2)1,3-丁二烯的结构2020/3/4彭永杰9由于中心碳为sp杂化，两个双键相互⊥，所以丙二烯及累积二烯烃不稳定。CCH2CHH0.108nm0.131nmspsp2118.4。HHCCCspsp2sp2HH(四)二烯烃的结构(1)丙二烯的结构返回2020/3/4彭永杰101,3-丁二烯分子中存在着明显的键长平均化趋向!参考数据：普通CC0.154nm0.134nm普通CC0.109nm普通CH键长化学键CCCCHHHHHH0.137nm119.8122.40.148nm0.108nm。。仪器测得，1,3-丁二烯分子中的10个原子共平面：(2)1,3-丁二烯的结构2020/3/4彭永杰11(五)电子离域与共轭体系(1)π-π共轭(2)超共轭返回2020/3/4彭永杰12(五)电子离域与共轭体系共轭体系——三个或三个以上互相平行的p轨道形成的大π键。共轭体系的结构特征是：1.参与共轭体系的p轨道互相平行且垂直于分子所处的σ平面；2.相邻的p轨道之间从侧面肩并肩重叠，发生键的离域。电子离域——共轭体系中，成键原子的电子云运动范围扩大的现象。电子离域亦称为键的离域。电子离域使共轭体系能量降低。2020/3/4彭永杰13共轭效应——由于电子的离域使体系的能量降低、分子趋于稳定、键长趋于平均化的现象叫做共轭效应(Conjugativeeffect,用C表示)。离域能——由于共轭体系中键的离域而导致分子更稳定的能量。离域能越大，体系越稳定。例如，1,4-戊二烯与1,3-戊二烯的氢化热之差为28KJ/mol，就是1,3-戊二烯分子中的离域能。(动画，π-π共轭)1,3-丁二烯分子就是典型的共轭体系，其π电子是离域的。(1)π-π共轭2020/3/4彭永杰14CH2=CHCCHCH2=CHCH=OCH2=CHCN乙烯基乙炔丙烯醛丙烯腈形成π-π共轭体系的重键不限于双键，叁键亦可；组成共轭体系的原子亦不限于碳原子，氧、氮原子均可。例如，下列分子中都存在π-π共轭体系：CH2CHCHCHCHCHCHCH2参与共轭的双键不限于两个，亦可以是多个：π-π共轭体系的结构特征是单双键交替：CH2CHCHCH2pp共轭()2020/3/4彭永杰15CH2CHCHCHCHCHCHCH2共轭体系的表示方法及其特点：①用弯箭头表示由共轭效应引起的电子流动方向；②共轭碳链产生极性交替现象，并伴随着键长平均化；③共轭效应不随碳链增长而减弱。小结2020/3/4彭永杰16CCHHHHH+在乙基碳正离子中，带正电的碳原子上空的P轨道与甲基上C-H键的电子云部分重叠，使部分正电荷向甲基分散，碳正离子的稳定性也相应提高。这与Pπ共轭体系使烯丙基碳正离子稳定性提高有相似地方，称超共轭作用（hyperconjugation）。甲基越多，碳正离子越稳定。故：(CH3)3C(CH3)2CHCH3CH2CH3++++超共轭作用2020/3/4彭永杰17p空-p共轭+有HBr[CH2=CH-CH-CH3]无p空-p共轭+[CH2=CH-CH2-CH2]HBr稳定不稳定！！CCHH2C+CH3Hp空CCHH2p空C+CH2H2sp3CH2=CH-CH=CH2CH2=CH-CH=CH2(六)共轭二烯烃1,4-加成的理论解释为什么会出现1,4-加成，且以1,4-加成为主呢?原因：电子离域的结果，共轭效应所致。对1,3-丁二烯与HBr加成：返回2020/3/4彭永杰18HCH2CHCHCH3CH2=CH-CH-CH2BrCH2-CH=CH-CH3BrBr-21121,2-加成产物1,4-加成产物+CH2=CH-CH-CH32020/3/4彭永杰19CH2CHCHCH2+BrBr[CH2=CH-CH-CH2]+Brp空-p共轭p空-p共轭CCHH2C+CH2BrHp空+Br-CH2-CH=CH-CH2+CH2=CH-CH-CH2BrBrBrBr1,2-加成产物1,4-加成产物低温为主（）高温为主）（CH2CHCHCH2Br加Br2：2020/3/4彭永杰202020/3/4彭永杰211,3-丁二烯的结构(π-π共轭)