第五章 胶黏剂

5.1胶粘剂概述胶粘剂，又称黏合剂，简称胶，是一类通过黏附作用而使被粘结物体或材料粘合在一起的物质。5.1.1粘接的优缺点胶粘剂具有应用广泛，使用简便，经济效益高等许多特点。随着科学技术的发展，胶粘剂正在越来越多地代替机械联结，从而为各行业简化工艺、节约能源、降低成本、提高经济效益提供了有效途径。5.1.2胶粘剂的化学组成及作用•基料：起粘结作用的主体成分。•固化剂和促进剂：固化剂直接参与化学反应，使黏料固化；促进剂在配方中促进化学反应，缩短固化时间。•填料：改善胶黏剂的性能或降低成本。•稀释剂：降低胶黏剂黏度，使其具有适宜的使用黏度。•偶联剂：提高被粘物与胶黏剂之间的粘结强度。•其他助剂：分散剂、改性剂、触变剂、增韧剂、增塑剂、稳定剂、阻燃剂等。5.1.3胶粘剂的分类•按主体化学成分（基料）分类•按受力情况分类•按物理形态分类•按用途进行分类•按使用特点分类5.2粘接原理及工艺•5.2.1粘接的基本原理•机械理论•静电理论•扩散理论•吸附理论工业中常用三大连接技术：焊接、机械连接和粘结。5.2.2胶粘剂的选择原则根据材质选择胶粘剂根据使用场合选择胶粘剂根据成本选择胶粘剂5.2.3粘接接头设计1、避免应力集中．受力方向最好在胶接强度最大的方向上；2、合理地增加胶接面积；3、接头设计尽量保证胶层厚度一致；4、防止层压制品的层间剥离。5.2.4被粘接面的表面处理•表面处理常用的表面处理方法有物理法和化学法两种。物理法有打磨、喷砂、机械加工，电晕处理等。化学法包括溶剂清洗，酸、碱或天机盐溶液处理，阳极化处理，等离子体处理等。•胶粘剂的涂刷•粘接的实施•胶粘剂的固化•粘接接头的后处理5.3无机胶粘剂无机胶粘剂即由无机物组成的胶黏剂。从化学组分来看，其主要包括硅酸盐、磷酸盐、硫酸盐、硼酸盐等。5.3.1热熔型是指黏料本身受热到一定程度后即开始熔融，然后熔融的黏料润湿被粘材质，经冷却后重新固化达到粘结目的的一类胶黏剂。其主要特点是除具有一定的粘结强度外，还具有较好的密封效果。其中应用较普遍的为焊锡、银焊料等低熔点金属。5.3.2空气干燥型是指胶黏剂中的水分或溶剂在空气中自然挥发，从而固化形成粘结的一类胶黏剂。从固化机理看：5.3.3水固型是指遇水后即发生化学反应并固化凝结的一类胶黏剂，也称为水硬型胶黏剂。此类胶黏剂主要包括石膏、各类水泥等。5.3.4化学反应型是指由胶料与水以外的物质发生化学反应固化形成粘接作用的一类胶黏剂。这类胶黏剂的显著特点是粘接强度高、操作性能好、可耐800℃以上的高温等。5.4.1骨胶骨胶属于动物蛋白质胶或氨基酸类胶。为琥珀色、半透明、鱼眼状颗粒，具有高冻力、低粘度的特性，可用于砂布砂纸、纺织上浆、电镀抛光、木器家俱、工艺品制作等行业。5.4天然胶粘剂•生产工艺：将骨料轧碎至平均为1～8cm大小的碎块，用苯、石油醚等有机溶剂进行骨油的萃取，使骨料中的脂肪含量降至1％以下。然后在一个转鼓中使骨料相互摩擦，以使表面上残余的肉和筋等分离。再装入漂白罐中，加水并通入二氧化硫气。二氧化硫溶于水而生成亚硫酸，除有漂白作用外还有灭菌和酸处理作用。二氧化硫使骨料中的部分磷酸钙转变为磷酸二氢钙而溶解于水中，这样可使骨质疏松而便于用水萃取。经二氧化硫处理和水洗即送去萃取。萃取在0.25MPa左右的压力下进行，因此温度较高。萃取器一般以6～8个为一组，定时将萃取液逐罐逆向流动。从新装料的萃取器抽出的是最浓的萃取液。萃取液经过滤后再蒸发浓缩到50％左右。加入适当的防腐剂后冷却形成凝胶，烘干成为骨胶。•用途：①作粘结剂，用于铅笔、砂布、砂纸等的粘结及胶合木器、装订书本等。②用于印刷制版及金属铭牌和徽章制造。③用作电镀添加剂。在电镀液中加入少量骨胶可使镀层表面光亮。④可作施胶剂，用于造纸和纺织工业。草帽施上骨胶后，再用甲醛处理，不易变形并可防水。5.4.2虫胶•虫胶：属于球虫亚纲的紫胶虫的分泌物制得的。紫胶虫生长周期为6个月，终生寄生于树木枝条之上。人们收集这种布满紫胶虫尸体硬壳的枝条并将上面的紫胶虫分泌物粉碎成片，即得到原始虫胶——生胶。然后将生胶中的昆虫尸体和小木屑去掉，用冷水洗掉其中的染料成分，经干燥后得到呈现红色到褐色不等的虫胶原料——紫胶。所有的虫胶最终制品都是由紫胶经过深加工制成的。•虫胶的用途•食品（水果上光剂、糖果和巧克力的脱模剂和上光剂）•制药工业（片剂包衣）•木制品表面处理（底漆、亮光漆和粗面抛光剂）•电子工业（绝缘体）•印刷油墨，墨水和墨汁•化妆品（睫毛膏的粘合剂、洗发水/发胶的成膜剂、香水的微胶囊）•研磨剂（砂轮粘合剂）•牙科材料•制帽（加硬处理剂），地板蜡，皮革抛光，烟火，种子包衣，染料的微胶囊等。5.5三醛胶三醛胶系指酚醛树脂胶黏剂、脲醛树脂胶黏剂和三聚氰胺甲醛树脂胶黏剂。其中，脲醛树脂胶黏剂和三聚氰胺甲醛树脂胶黏剂也称氨基树脂胶黏剂。它们主要应用于木材加工行业。5.5.1酚醛树脂的合成、反应及固化机理•1、热塑性酚醛树脂的合成•热塑性酚醛树脂是在酸性介质中（pH3），酚过量的情况下（通常酚醛摩尔比为6:5或7:6）进行缩合反应的产物。•反应历程如下：•2、高邻位热塑性酚醛树脂的合成•高邻位热塑性酚醛树脂是（highorthonovolak）在pH为4～7范围内，采用二价金属盐做催化剂时缩聚而成。•反应机理如下：•3、热固性酚醛树脂的合成•热固性酚醛树脂是甲醛过量情况下的缩聚产物。一般在碱性介质中反应，酚醛摩尔比为6:7（PH=8～11）。•反应机理如下：•4、酚醛树脂的固化机理•热塑性酚醛树脂的固化需添加固化交联剂：六次甲基四胺是使用最广泛、性能最佳的固化剂之一。•热固性酚醛树脂的固化有酸固化和热固化两种：对甲苯磺酸、苯酚磺酸。•固化温度：130－200℃。5.5.2酚醛树脂的改性研究聚合物的改性有共混和共聚两种方法。共混改性：与聚乙烯醇缩醛共混可提高室温剪切强度，与丁腈橡胶共混物综合了酚醛树脂的热稳定性与丁腈橡胶高弹性的特点；酚醛树脂与氯丁橡胶所制得的胶粘剂通常称“万能胶”；另外、酚醛树脂还可与丙烯酸类聚合物、环氧树脂、硅橡胶等共混来改进酚醛树脂的性能。共聚改性：磷改性树脂有着优异的耐热性和抗火焰性；使树脂的耐热性和机械性能更为优良，并且由于硼酯的生成可部分改善树脂的脆性；苯胺改性酚醛树脂；有机硅改性；重金属改性。5.5.3酚醛树脂的生产工艺及影响因素酚醛树脂生产方块流程图酚醛树脂生产工艺流程图影响酚醛树脂生产的因素：•1、所用原料的化学结构和单体官能度•2、酚与醛的摩尔比•3、催化剂：碱催化能力：氢氧化钠氢氧化钡氨水；酸催化能力：对甲苯磺酸盐酸高氯酸硫酸草酸5.5.4酚醛树脂的应用——（1）酚醛模塑料5.5.4酚醛树脂的应用——（2）酚醛丁腈胶粘剂酚醛－丁腈胶粘剂的基本组成:•a、酚醛树脂：•b、丁腈橡胶：一般选丙烯腈含量为40％的丁腈橡胶。•c、溶剂：丙酮、丁酮和乙酸乙酯等。•d、硫化剂及其它添加剂：•硫化体系主要是硫磺硫化体系。常用的促进剂有DM。•填料有碳黑、氧化镁、硅酸钙、石棉、玻璃纤维等。填料具有补强、提高耐热性、降低成本、调节膨胀系数等作用。5.5.5脲醛树脂胶粘剂•1、反应机理•2、影响因素（摩尔比、pH值、原料纯度、反应温度、反应时间）•3、合成工艺（碱性条件合成、酸性条件缩聚、中性条件保存）•4、粘接——调胶（固化剂、填料、助剂、改性剂）5.6醋酸乙烯系胶粘剂聚醋酸乙烯酯胶粘剂主要是指以醋酸乙烯为主要单体的一类胶黏剂。醋酸乙烯的聚合可采用本体聚合、溶液聚合和乳液聚合等多种方法。但用于胶黏剂的一般采用乳液聚合的方法进行生产，其所得产物称为聚醋酸乙烯乳液胶黏剂，简称“白乳液”或“白胶”。5.7丙烯酸系胶粘剂•常用单体：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等。•共聚单体：醋酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈、顺丁烯二酸二丁酯、偏二氯乙烯、氯乙烯、丁二烯、乙烯等。•功能单体：（甲基）丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、（甲基）丙烯酰胺、丁烯酸等以及交联单体（甲基）丙烯酸羟乙酯、（甲基）丙烯酸羟丙酯、N-羟甲基丙烯酰胺、双（甲基）丙烯酸乙二醇酯、双（甲基）丙烯酸丁二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二乙烯基苯、用亚麻仁油和桐油等改性的醇酸树脂等。不同的单体将赋予乳液聚合物不同的性能。•丙烯酸酯系胶粘剂•氰基丙烯酸酯胶粘剂•丙烯酸乳液胶粘剂•丙烯酸溶液胶粘剂•双组分丙烯酸酯胶粘剂具体的工艺过程为：•分别把组分A和B混合均匀；•在反应器中加入560份蒸馏水，40份烷基酚聚氧乙烯醚，50%的N-羟甲基丙烯酰胺水溶液，240份单体混合物；•开动搅拌，通氮气20min；•加入0.5份过硫酸钾和0.5份偏亚硫酸钠，升温至55℃；•缓慢加入已经混合好的剩余的组分A和B，以及4%的过硫酸钾40份和4%的偏亚硫酸钠40份；控制反应时间为240min即得成品乳液。•上述乳液配以氨水、六羟树脂等可得粘度为20Pa.s的粘稠乳液，此乳液即为静电植绒胶粘剂。丙烯酸溶液聚合方块流程图5.8α-氰基丙烯酸酯胶粘剂α-氰基丙烯酸酯中由于氰基和酯基具有很强的吸电子性，所以在弱碱和水存在下，可快速进行阴离子聚合而完成粘结过程。世界上第一个商品化的α-氰基丙烯酸酯胶粘剂叫做Eastman910。α-氰基丙烯酸酯胶粘剂的特点：方便、固化快、强度高、适用性广、电气性能、使用经济、一般耐溶剂性优良。5.9环氧树脂胶粘剂•1、环氧树脂的分类：按化学结构分，缩水甘油醚型、缩水甘油酯型、缩水甘油胺型、线性脂肪族型和脂肪族型。•2、环氧树脂的各种配合剂•固化剂：胺类、酸酐类、树脂类•增韧剂：DBP、DOP、橡胶类•稀释剂：活性稀释剂：单环氧基或双环氧基化合物。非活性稀释剂：DOP、DBP、甲苯、二甲苯。•填料：水泥粉、石棉、铜粉环氧树脂是指分子中含有两个以上环氧基团的高分子化合物。3、双酚A型环氧树脂：工业上应用最多的环氧树脂。双酚A+环氧氯丙烷环氧树脂4、固化机理胺类固化剂包括脂肪胺、脂环胺、芳胺、聚酰胺、双氰双胺等。它主要是通过活泼氢与环氧基反应，而使树脂固化交联。酸酐类固化剂也是及其广泛的。其与环氧树脂的反应首先生成羧基，继而与环氧基加成生成酯基。但是有些酸酐的反应活性较低，因此在其中也常常加入三级胺以加快固化。催化型固化剂有叔胺、咪唑及硼化物。催化型固化剂与反应型固化剂不同，它主要是使环氧基开环，使环氧树脂进行均聚，生成以醚键为主要结构的均聚物。•5、环氧树脂胶粘剂的配制及使用•糊状胶粘剂•膜状胶粘剂•环氧树脂除直接使用之外，还可以和许多其它的高分子化合物相配合，以适应不同的要求。如环氧－低分子聚酰胺、环氧－尼龙、环氧－缩醛、环氧－聚砜、环氧－酚醛、环氧－聚氨酯、环氧－丁腈等。5.10聚氨酯胶粘剂5.11氯丁橡胶胶粘剂氯丁胶品种、性能及生产厂家型号名称特点生产厂家CX401氯丁胶粘剂北京椿树橡胶制品厂LDN1~5硬材料粘结剂耐湿、耐老化四川长寿化工厂长城牌202氯丁胶粘剂干燥快、初粘强度大、胶膜柔软上海制笔零件三厂XY401胶粘剂无毒、粘性强北京橡胶二十厂804－SPVC地板胶粘剂无毒、无味、耐温、不燃上海江海化工厂8123PVC地板胶粘剂无毒、耐热、耐低温上海汇丽化学材料总厂塑料地板胶无毒、耐热、耐低温北京塑料十厂家用胶粘剂耐燃、耐候、耐油河北邯郸粘结材料厂5.12有机硅胶粘剂•有机硅胶粘剂是以硅氧键为主链的一类聚合物胶粘剂。它具有耐紫外线辐射、耐臭氧、耐高、低温化学性质稳定以及突出的耐老化性能。按其结构和性质可分为有机硅树脂胶粘剂和有机硅橡胶胶粘剂。•硅树脂具有支链结构，在高温下可进一步缩合成为高度交联的硬而脆的树脂。硅橡胶为线性结构，在固化剂和催化剂的作用下，可缩合成有若干交联点的弹性体。•硅橡胶型胶粘剂是有机硅胶粘剂中的重要品种。其可分为单组分室温硫化硅橡胶和双组分室温硫化硅橡胶。•单组分室温硫化硅橡胶是由端羟基硅橡胶、交联剂、填料及其它助剂所组成。使用时，与空气中的湿气接触，即能固化。•双组分室温硫化硅橡胶由硅橡胶和填料组成一个组分，