热分析技术(最新版)

热分析技术第一节绪论热分析技术在19世纪就开始应用，但发展缓慢;直到20世纪50年代,电子技术的发展及在温度控制、物理性质的测量、显示及记录上的应用，热分析技术才得到蓬勃发展和广泛的应用;近20多年来，尤其是计算机的应用，热分析技术进入一个崭新的发展阶段。1965年，成立了“国际热分析协会”（InternationalConfederationforThermalAnalysis,简称ICTA），并于同年在苏格兰举行第一届国际热分析会议；以后每隔三年举行一次，至今已经召开了十次国际热分析学术会议，ICTA每次会后均出版会议论文集。1969年至1974年先后创刊了报道热分析技术及应用的四种杂志：(1)热分析杂志（JournalofThermalAnalysis），双月刊；(2)热化学学报（ThermochemicaActa），半月刊，每年出版四卷；（3）量热学与热分析（CalorimetryandThermalAnalysis）；（4）热分析文摘（ThermalAnalysisAbstract），这一检索刊物是国际热分析协会主办的双月刊。20世纪60年代以来，许多国家或地区相继成立了各自的热分析学会或协会。我国于1979年12月在中国化学学会物理化学委员会下成立了热力学、热化学、热分析专业组（ChineseCommissionofThermodynamic,ThermochemistryandThermalAnalysis）。第二节热分析定义及分类（1）热分析定义定义：在程序控制温度下，测定物质的物理性质随温度(时间）变化的一类技术；这里“程序控制温度”一般指线性升温、线性降温及恒温；检测的对象是物质的物理性质包括质量、温度、热焓变化、尺寸、力学特性、声学特性、光学特性、电学及磁学特性等。物理性质（质量、能量等）温度（T）过程进度(α)时间（t）00Tα=HT/H程序控温T=To+βt动力学关系条件热分析曲线（Curve）：在程序温度下，用热分析仪器扫描出的物理量与温度或时间关系的曲线。例如，DT－T、dQ/dt－T、dH/dt－T、Cp－T升温速率（Heatingrate）：程序温度对时间的变化率，其值不一定是常数，但可正可负。例如，dT/dt差或差示（Differential）：在程序温度下，两个相同物理量之差。例如，DT、DL、DCp微商或导数（Derivative）：在程序温度下，物理量对温度或时间的变化率。例如，dQ/dT、dQ/dt、dCp/dT（2）热分析分类根据具体的热分析技术所测定的物理性质来分类，ICTA命名委员会将已有100余种热分析技术加以审定和分类，共汇总成9类17种方法。注意它的名称均有热字。（3）热分析法应用根据热分析文摘近年的索引，发现热分析技术有以下几个特点：1）热分析应用非常广泛，很多方面都可以用热分析进行研究。它涉及例如无机、有机、高分子化合物、生物与医学、金属与合金、陶瓷（包括水泥、玻璃、耐火材料、粘土等）、煤炭与石油制品、电子与电子用品等14个领域；内容更是广泛：反应热、熔点、比热、相图、玻璃化转变、动力学、氧化与还原等。2）它是在动态条件下快速研究物质热特性的有效手段。表1热分析技术的分类物理性质热分析技术名称简称1.质量（1）热重法Thermogravimetry（2）等压质量变化测定Isobaricmass-changedetermination（3）逸出气体检测Evolvedgasdetection（4）逸出气体分析Evolvedgasalalysis（5）放射热分析Emanationthermalanalysis（6）热微粒分析ThermoparticulateanalysisTGEGDEGAETATPA2．温度（7）加热曲线测定Heatingcurvedetermination（8）差热分析DifferentialthermalanalysisDTA3．热量（9）差示扫描量热DifferentialscanningcalorimetryDSC4．尺寸（10）热膨胀法ThermodilatometryTD5．力学（11）热机械分析Thermomechanicalanalysis（12）动态热机械法DynamicthermomechanometryTMADTM6．声学（13）热发声法Thermosonimetry（14）热传声法ThermoacoustimetryTSTA7．光学（15）热光学法ThermophotometryTP8．电学（16）热电学法ThermoelectrometryTE9．磁学（17）热磁学法ThermomagnetometryTM3）在表1列出的17种方法中，热重(TG)和差热分析(DTA)应用最广；其次是差示扫描量热(DSC)，它们构成了热分析的三大支柱。因此下面我们学习这三种技术及它们的应用。表2热分析技术的应用范围表2热分析技术的应用范围（续）常用热分析仪测定的物理量与模式曲线第三节热重法(TG)及应用1、热重法定义及热重曲线的分析（1）热重法（TG）是在程序控制温度下，测量物质的质量与温度（或时间）关系的一种技术。数学表达式为：W=f(Tort)（2）热重法通常有两种类型：1）等温（或静态）热重法：在恒温下测定物质质量变化与时间的关系。2）非等温（或动态）热重法：在程序升温下测定物质质量变化与温度的关系。记录的曲线称为热重曲线或TG曲线。3）下图是一条典型的TG曲线，纵座标是质量(mg)或失重百分率，箭头向下表示质量减少，横坐标是温度T（℃或K），有时也用时间（t），从左到右表示T或t增加。ABT(t)T2T1DCW3）热重法的几个常用术语1）热天平(Thermobalance)：在程序控温下，连续称量试样的仪器。2）试样(Sample):实际研究的材料，即被测定物质。3）试样支持器(Sampleholder):放试样的容器或支架。4）平台(Plateau):TG曲线上质量基本不变的部分，如图中的AB和CD。5）起始温度(Initialtemperature)T1：当累积质量变化达到热天平能够检测时的温度，如图中为B。6）终止温度(Finaltemperature)T2：当累积质量变化达到最大值时，如图中C。7）反应区间(Reactioninterval)：起始温度与终止温度间的温度间隔。(2)热重分析仪1）热重分析仪的基本构造是由精密天平和线性程序控温的加热炉所组成;2)重量的测定：现在大多数的热天平是根据天平梁的倾斜与重量变化的关系进行测定的。由变位法和零位法;3)在热天平的研制上取得了一定的进展:在常压和真空条件下工作的热天平;还研制出高压热天平，它必须承受高温高压，而且还要克服释放气体在高压下对天平所产生的较大的浮力和对流。4)在程序控温方面，已研制出一种新的控温办法。它是由炉膛内和加热炉丝附近的两根热电偶进行控制的。(3）温度的标定测温是所有热分析的共同问题，对于TG-DTA或TG-DSC联用仪，温度可以用DTA或DSC标定（后面阐述）;对于单独的热天平的温度标定，可以采用不同居里温度的强磁体来标定：标定时在热天平外加一磁场，坩埚中放一标准磁性物质。磁性物质的居里点是金属从强磁体向顺磁体转变的温度，在居里点下，试样是有磁性的，从居里点温度开始变为顺磁性的，即无磁性，因此在居里点产生表观失重。用此方法可标定热天平的温度。二、影响热重曲线的因素及实验条件的选择为了得到准确的重复性好的TG曲线，仔细研究其影响因素十分必要。（1）仪器的影响1）浮力及对流的影响空气在室温下，每毫升重1.18mg，1000℃时每毫升重只有0.28mg；热天平在热区中，其部件在升温过程中排开空气的重量在减少，即浮力在减少；也就是说在试样质量没有变化的情况下，只是由于升温试样也在增重，这种增重称为表观增重。有人研究了热天平的浮力问题，发现对200mg的坩埚升温到1073℃，表观增重约5mg。200℃以前增重比较严重，200--1000℃之间增重与温度成线性关系。不同气氛对表观增重影响也很大：1）从25--1000℃，周围若是氢气，表观增重只有0.1mg；2）若是空气，增重为1.4mg；3）若是氩气，增重1.9mg。热天平不同，增重情况也不一样。因此，浮力和对流影响，最好实际测定。例如，在热天平坩埚内放上一定重量的α-Al2O3升温到1000℃,各温度下的表观增重即可求出，测定试样时把表观增重扣除，即得实际重量变化值。对于不太严格的测定，可将浮力影响忽略。但是，有时在空气中作热分析时，TG曲线有明显增重，往往与试样氧化有关，并非都是浮力变化所致。热天平试样周围气氛受热变轻会向上升，形成向上的热气流，作用在热天平上相当于减重，这叫对流影响。对流影响与炉子结构关系很大。2）坩埚的影响①材质的影响热分析用的坩埚（或称试样杯、试样皿）材质，要求对试样、中间产物、最终产物和气氛都是惰性的；既不能有反应活性，也不能有催化活性；例如发现碳酸钠的分解温度在石英或陶瓷坩埚中比在白金坩埚中低，这是因为碳酸钠会与石英、陶瓷坩埚中的SiO2在500℃左右反应生成硅酸钠的缘故。白金对许多有机物有加氢或脱氢的活性。②坩埚的大小、重量和几何形状对热分析也有影响：一般坩埚越轻，传热越好对热分析越有利。形状以浅盘式为好，可以将试样薄薄地摊在底部，有利于克服扩散、传热造成的滞后对TG曲线的影响。3）挥发物再冷凝的影响试样热分析过程逸出的挥发物有可能在热天平其它部分再冷凝；这不但污染了仪器，而且还使测得的失重量偏低，待温度进一步上升后，这些冷凝物可能再次挥发产生假失重，使测定不准；为解决这个问题，可向热天平通适量气体。(2)操作条件的影响1）升温速率的影响这是对TG测定影响最大的因素。升温速率越大，温度滞后越严重，开始分解温度和终止分解温度都越高。温度区间也越宽。一般进行热重法测定不要采用太高的升温速率：1)对传热差的高分子物试样，一般用5—10K/min;2)对传热好的无机物、金属试样可用10—20K/min，对作动力学分析还要低一些（变化升温速率的Kissinger法除外）；热重曲线一定要标明升温速率就是这个道理。总之，升温速率对热分解的起始温度、终止温度和中间产物的检出都有着较大的影响。在热重法中,一般采用低的升温速率为宜。2）气氛的影响热天平周围的气氛的改变对TG曲线的影响也非常显著。这里气氛指的是气体的性质、流速、纯度和进气温度等。它们会影响到传热、逸出气体的扩散等。3）试样的影响试样的用量在热重分析中，试样用量应在热重分析仪灵敏度范围内尽量小，因为试样用量大会导致热传导差而影响分析结果。试样粒度试样粒度同样对热传导、气体扩散有着较大的影响。例如，粒度的不同会引起气体产物的扩散有较大的变化，而这种变化可导致反应速率和TG曲线形状的改变。粒度越小反应速率越快，使TG曲线上的起始温度和终止温度降低，反应区间变窄。三、热重法的应用由于热重法可精确测定质量的变化，所以它也是一种定量分析方法。近二十多年来，热重法已成为很重要的分析手段，广泛应用于无机和有机化学、高聚物、冶金、材料、地质、陶瓷、石油、煤炭、生物化学、医药和食品等领域。热重法大致可用于下列几方面的研究内容：物质的成分分析；在不同气氛下物质的热性质；物质的热分解过程和热解机理；相图的测定；水分和挥发物的分析；升华和蒸发速率；氧化还原反应；高聚物的热氧化降解；石油、煤炭和木材的热裂解；反应动力学的研究。例1、材料的热稳定性和热分解过程在材料的使用上，不论是无机物还是有机物，热稳定性是主要的指标之一。虽然研究材料的热稳定性和热分解过程的方法有许多种，但唯有热重法因其快速而简便，因此使用得最为广泛。通常可根据沉淀的热稳定性来选择合适的干燥和灼烧温度。大量实验表明：热重曲线对确定沉淀的干燥和灼烧温度是十分简便的。根据热重曲线测得PbSO4的热分解温度在840℃以上，因此可以在100--840℃很宽的温度范围内选择干燥和灼烧的温度