《蒸汽冷凝法制备Cu纳米颗粒》报告

蒸汽冷凝法制备Cu纳米颗粒姓名：_____________学号：_____________院系：_____________蒸汽冷凝法制备Cu纳米颗粒引言在过去的20年中，纳米材料从制备成功到形成一门独立学科，获得了极为快速的发展。由于它的尺度介于宏观物质与微观原子、分子之间，且具有比表面大和量子尺寸效应而具有不同于常规固体的新特性。习惯上人们将1-100nm的范围就特指为纳米尺度，在此尺度范围的研究领域称为纳米体系。如图1所示。纳米科技是指在纳米尺度上研究物质的特性和相互作用以及利用这些特性的科学技术。经过近十几年的急速发展，纳米科技已经形成纳米物理学、纳米化学、纳米生物学、纳米电子学、纳米材料学、纳米力学和纳米加工学等学科领域。在整个纳米科技的发展过程中，纳米微粒的制备和微粒性质的研究是最早开展的。纳米微粒的制备方法分为物理方法和化学方法两大类。物理方法有真空冷凝法、物理粉碎法等；化学法有化学沉淀法、化学还原法、溶胶凝胶法、热分解法、喷雾法及气相反应法等。本文介绍的蒸汽冷凝法虽然是一种开发较早的纳米粉末制备的物理方法，由于其制备原理的适用性和所需设备比较简单，尤其克服了纳米颗粒由于很高的化学活性所带来的保证高纯度制备的困难，并且通过控制有关工艺参数，可以实现对纳米粉末颗粒度的调控。实验原理蒸汽冷凝法制备纳米微粒的过程如图2左半部分所示。首先利用抽气泵对系统进行真空抽吸，并利用惰性气体进行置换。惰性气体通常选用高纯度的氩气或氦气，本实验也可考虑采用氮气。经过几次置换后将真空反应室内保护气的压强调节控制至所需的参数范围，通常约为0.1Kpa至10kPa范围，与所需粒子的粒度有关。高频感应加热使原料蒸发产生原物质烟雾，惰性气体的流动驱动烟雾向下移动并接近冷却装置。当原材料被加热至蒸发温度时（此温度与惰性气体压强有关，可以从材料的蒸汽压温度相图查得）蒸发成气相。气相的原材料原子与惰性气体分子碰撞迅速失去能量而骤然冷却。这种有效的骤冷使得原材料的蒸汽中形成很高的局域过饱和而均匀成核。成核速率随过饱和度的变化如图3所示。成核与生长过程都是在极短的时间内发生的。一旦核生长的半径超过临界半径，它将迅速长大。首先形成原子簇，然后继续生长成纳米微晶，最终在收集器上收集到纳米粒子。实验内容实验装置如图2所示。1准备工作（1）检查仪器系统的电源接线、惰性气体连结管道是否正常。本实验惰性气体由化学性质不活泼的高纯Ｎ2气替代。（2）从样品盒中取出铜片，在钨丝的每一圈上挂一片，罩上烧杯。（3）罩上真空罩，关闭阀门Ｖ1、Ｖ2，将加热功率旋钮沿逆时针方向旋至最小，合上电源总开关Ｓ1。此时真空度显示器显示出与大压强相当的数值，而加热功率显示值为零。（4）合上开关Ｓ2，此时抽气单元开始工作，真空室内压强下降。下降至一定值时关闭Ｓ2，观察真空度是否基本稳定在该值附近，如果真空度持续变差，表明存在漏气因素，检查Ｖ1、Ｖ2是否关闭。正常情况下不应漏气。2制备金属Cu纳米微粒。（1）关闭Ｖ1、Ｖ2阀门，对真空室抽气至0.05ｋＰａ附近。（2）利用氮气冲洗真空室。打开阀门Ｖ1使氮气进入真空室，边抽气边进气约５分钟。（3）关闭阀Ｖ1，观察真空度至0.13ｋＰａ附近时关闭Ｓ2，停止抽气。此时真空度应基本稳定在0.13ｋＰａ附近。（4）沿顺时针方向缓慢旋转加热功率旋钮，观察加热功率显示器，同时关注钨丝。随着加热功率的逐渐增大，钨丝逐渐发红进而变亮。当温度达到铜片的熔点时铜片熔化，并由于表面张力的原因，浸润至钨丝上。（5）迅速增大加热功率时，可以见到真空室内出现大量的黑色烟雾。同时用作收集器的烧杯表面变黑，表明蒸发已经开始。随着蒸发过程的进展，钨丝表面的铜液越来越少，最终全部蒸发掉，此时应立即将加热功率调至最小。（6）打开阀门Ｖ2使空气进入真空室，当压强与大压强最近时，小心移开真空罩，取下作为收集罩的烧杯。用刷子轻轻地将一层黑色粉末刷至烧杯底部再倒入备好的容器。收集到的细粉即是Cu纳米颗粒。（7）通过控制阀门Ｖ1使得真空度在2kPa及5kPa时重复上述实验步骤。实验描述及分析1实验现象描述通过仔细观察蒸发现象（尽量避免直视高温熔区，有条件的尽量带上保护镜）发现：在惰性气体流速较小且稳定的情况下（本实验中表现为真空室内的背底压强较小，真空度较高），金属Cu烟雾的形状和浓度会随着时间的延长而发生明显的改变，在蒸发初期生成的金属Cu烟雾较少，较稀薄，金属Cu烟雾上升速度比较缓慢，能够直接到达收集烧杯并快速沉积在杯壁上，真空室内无残余烟雾存在。随着蒸发时间的延长，产生的金属Cu烟雾越来越多，烟雾的形状和浓度也发生了比较明显的变化，烟柱上部的形状为圆柱形，但直径明显变小，金属Cu烟雾的浓度变大，烟柱下部形状为托球形，直径稍有减小，变化不太明显，但是烟雾的浓度也变得较大，并且烟雾上升的速度加快，真空室内的残余烟雾也增多，并且在真空室内上下流动。稳定后的金属烟雾形状如图。当惰性气体的流速较大（本实验中表现为真空室内的背底压强较大，惰性气体含量较高）时，由于受实验器材制约，真空室内惰性气体的出口位于铜片放置位置的正下方，金属烟雾的状态明显受到惰性气流流速，压强等因素的影响。最终在烧杯壁上可收集到一层黑色的金属Cu纳米颗粒。需要说明的是：Cu纳米颗粒之所以呈现黑色，是由于纳米尺寸的颗粒具有宽频带强吸收的物理性质。我们知道大块金属具有不同颜色的光泽，这表明它们对可见光范围内的各种波长（颜色）的反射和吸收能力不同。当颗粒尺寸减小到纳米级时，有一个宽带吸收光谱，对可见光反射率极低，吸收率极高，因此金属纳米颗粒几乎都呈现黑色。注意到一旦离开真空或者惰性气体环境，纳米颗粒的颜色就会发生变化。这是因为纳米级颗粒与空气接触的表面积很大，极易被空气氧化变质。这也是为什么要求用真空室密闭性良好，以及用惰性气体置换和清洗真空室的原因。除此之外，如果钨丝上存在杂质金属，也有可能导致制备的纳米颗粒呈现其他颜色。因此在实验之前通常需要不放置样品进行空蒸，以消除钨丝上可能存在的杂质。2金属纳米颗粒的SEM分析Cu纳米颗粒的SEM照片表明：真空蒸发制备的纳米颗粒排列比较紧密、整齐，大多为多面体形；而用氮气冷凝制备的纳米颗粒排列则比较混乱疏松，大多呈球形或卵形。这说明了这两种方法形成纳米颗粒的过程不同。前者在高真空环境中进行，原料在蒸发后呈烟雾状，与惰性气体环境中相比较，粒子运动的平均自由程较长。气相的原料粒子在到达接收器前与其它粒子碰撞几率较小，主要依靠本身相互之间的碰撞或达到接收器后才开始结晶长大并形成排列整齐的多面体粒子。而只有对熔点很低的金属（如金属锡），在蒸发量非常少的情况下，才有可能得到球形晶粒。用惰性气体凝聚法制备纳米颗粒，由于真空室内充满了惰性气体，原料加热蒸发后也呈烟雾状。由于粒子与惰性气体分子碰撞，平均自由程很小，粒子的能量迅速减小，粒子在碰撞过程中结晶长大。由于接收器的温度接近液氮温度而且在蒸发过程中几乎不会升高，所以晶粒到达收集器后形状将保持不变。蒸发后的大多数粒子将形成表面能最小的球形。3影响实验的因素分析金属纳米颗粒的粒度特征对使用性能有显著的影响。在蒸发冷凝法制备金属纳米颗粒的过程中，颗粒是由金属蒸汽凝聚而成，颗粒的粒度手制备工艺条件的影响，如蒸发温度、惰性气体的压强、制备装置的结构等。通过对蒸发过程中粒度特征的研究，有助于寻找制备纳米颗粒的方法。下面就本实验，对影响纳米颗粒制备的相关因素进行一些讨论。值得注意的是：本实验实际过程所允许的蒸发时间很短。由于本实验采用钨丝线圈感应电流加热的方法，铜片置于钨丝线圈中部（通电后钨丝线圈中部的温度最高，铜片置于此处加热效率也最高）。蒸发开始后，必须迅速增大加热功率，否则铜片无法在短时间升华为气相而是熔化为液态从线圈上脱落，导致实验失败，因此必须快速蒸发。这就导致金属烟雾的状态变化较迅速，必须重复多次观察才可。再加之定性实验中用到的金属Cu的量也较小，使得单从本实验结果难以讨论金属蒸发时间造成的影响。另外，由于钨丝线圈感应电流加热的可控性不高以及实验仪器的限制，本实验中蒸发温度造成的影响也难以进行讨论。参考文献中记载的相关实验采用的惰性气体多为氩气或者氦气,本实验采用的是氮气。这里有必要说明采用氮气与采用氩气（或其他惰性气体）进行本实验的效果接近。图5和图6为分别采用氩气和氮气制备的金属纳米颗粒的SEM图。对比两图可见：氩气和氮气对产物的影响，无论是粒径范围、平均粒径和分散密度都大小相当。说明氮气在实验过程中仅起到惰性气体的保护作用和流动时对金属烟雾的带动作用，并不参加反应。故而本实验采用化学性质稳定的氮气替代惰性气体的做法是可行的。进而下文中在氩气环境下的相关讨论对于本实验同样成立。但实际上，惰性气体的不同对制备的纳米颗粒的粒度影响还是不可忽略的。图7所示为不同惰性气体环境下制备Al纳米颗粒和Cu纳米颗粒得到的颗粒粒径变化。可以看出，对于同种惰性气体，压强越大得到的颗粒粒度越大。而当气体从氦气改变到氩气，再改变到氙气时，Al和Cu的颗粒粒度逐步增大，这是因为相对分子量较大的气体原子可以更有效的限制金属蒸汽迅速地成绩到冷却便面，从而使粒子不断地相互碰撞。简言之，惰性气体压强越大或者惰性气体的原子越重，在限制蒸汽颗粒平均自由程方面更为有效，从而使得蒸汽金属原子与惰性气体分子碰撞的概率增大，使能量迅速降低，更有利于促进局域过饱和。图8所示为氩气环境中金属纳米颗粒平均粒径与气体压强及流速的关系。再次说明了惰性气体种类一定的条件下，平均粒径随气体压强升高而增大。同时平均粒径又随气体流速的增大而减小。由此说明流速提高增加了颗粒的直径，这主要因为气体流速的提高相当于单位时间到达沉积区上方（烧杯壁）的金属颗粒数量的增加。而在颗粒长大的过程中有更多的源物质进入晶粒，使晶粒的生长速度加大，粒径增加。值得注意的是，纳米颗粒的平均粒径并不是始终随惰性气体的压强线性增大，而是在某一压强Pmax下粒度出现最大值。如图9所示，在加热功率一定的条件下，由蒸汽冷凝法制备的Fe纳米颗粒。可以发现，曲线的前半部分符合前面的描述，但当氮气压强增大到一定程度时颗粒粒度反而逐渐减小。对这一现象的解释如下：当氮气压强足够高（Pmax）时蒸发速率开始见效，金属蒸汽浓度随之降低。尽管此时但其分子浓度增高，但由于参与冷凝的金属蒸汽和原子团减少，仍引起凝聚成核生长的减弱，导致平均粒度的减小。此外，本实验加热功率对金属纳米颗粒的粒度也有一定的影响。对于阻抗相同的加热器，改变加热功率从而改变蒸发温度，进而影响纳米颗粒的平均粒径。在金属纳米颗粒制备的过程中除了关注颗粒的粒度特征，颗粒的产率和产量也常常是值得重视的方面。特别是在工业制备上，研究提高纳米颗粒产量和产率的技术更是具有极其重要的意义。首先考虑蒸发温度的影响。如图10和11所示，可以看出蒸发温度T对Cu的蒸发速率和纳米颗粒产率的影响都非常大，提高蒸发温度T能集聚地增大Cu的蒸发速率，相应地提高Cu纳米颗粒的产量。惰性气体压强的影响也不可忽略。从图12和图13中可以看出惰性气体的压强对金属蒸发速率和纳米颗粒的产率的影响也是非常大的。提高惰性气体的压强显著地减小了金属的蒸发速率和纳米颗粒的产物。在本实验中，第三次制备Cu纳米颗粒（真空度较低，惰性气体压强较大，含量较高）的产率明显小于前两次。从以上四幅图中均可以看出同一实验条件下纳米颗粒的产率往往小于金属蒸发的速率。这是由于在蒸发过程中，金属蒸汽为全部冷凝为纳米颗粒，而是由部分蒸汽原子变成了有利原子残存于真空室内，随着制备结束后通入氮气降温以及打开空气阀恢复室内压强的操作而流失。从图14和图15可以看出在惰性气体压强恒定的条件下蒸发温度对纳米颗粒的粒度分布和平均粒径均有很大影响，随着蒸发温度的升高，纳米颗粒的平均粒径增大。同时最集中粒径（曲线峰顶所对应的粒径）的位置向大粒径方向移动，颗粒中大尺寸颗粒所占的比例增加。另外蒸发温度越高，大直径颗粒占得比例越大。因此在低温下蒸发可以得到粒度较细、粒度分布更集中的颗粒。在高温下蒸发式颗粒的粒度宽化明显。因此纳米颗粒的粒度和产率之间存在这一定的矛盾。参考文