功能高分子-文献综述

HUNANUNIVERSITY文献综述2011年7月1日论文题目：用于检测硝基芳烃类爆炸物的荧光聚合物学生姓名：学生学号：专业班级：学院名称：2摘要：介绍了爆炸物的检测技术和痕量检测技术，综述了荧光聚合物检测TNT的原理以及特点，总结了检测硝基芳烃化合物荧光聚合物传感器的研究进展，对其发展方向和应用前景进行了展望。关键词：硝基芳烃化合物；荧光聚合物；检测原理；传感器1前言进入21世纪以来，世界范围的恐怖主义爆炸活动愈演愈烈，严重威胁人类社会的安全。在各类爆炸物中，包含TNT、DNT在内的硝基芳烃类炸药是恐怖分子的首选。爆炸物种类繁多、检测背景复杂使微痕量爆炸物的有效检测显得十分困难。近年来，随着反恐、非金属地雷探测、环境质量监测等需求地急剧增加，开发微痕量爆炸物检测新方法、新设备成为世界各国关注的热点。“电子狗鼻”和“光学狗鼻”等检测技术不断涌现和成熟，其中，最为引人关注的是美国MlT的swager教授等人在利用荧光传感薄膜检测微痕量硝基芳烃类炸药方面所取得的突破性进展，《科学时报》以“美国科学家发明超灵敏炸药探测器”为题作了显要报道。在简要概括现有爆炸物检测技术的基础上，着重介绍用于微痕量硝基芳烃类爆炸物检测的各类荧光方法，以期促进国内的相关研究工作。爆炸物的检测技术可分为两大类：爆炸物的体探测技术和微痕量检测技术。爆炸物的体检测（bulkdetection）技术是对爆炸物的整体外观进行探测的技术。主要有X射线、中子分析（neutronanalysis，NA）以及核四极矩共振（nuclearquadrupoleresonance，NQR）等技术。总的来讲，此类检测技术都比较成熟，但设备体积庞大、价格昂贵，难以普及化，使用起来也不方便。目前主要作为机场、车站、港口等重要关口的安检仪器使用。爆炸物的微痕量检测（tracedetection）技术主要是对爆炸物挥发出的蒸汽和对粘附于爆炸物容器表面以及任何接触过爆炸物的物件（包括人体）表面所残留的微痕量爆炸物进行检测的技术。X射线析技术开发较早，使用普遍，相对也比较成熟，是一种普遍使用的爆炸物体探测技术。而后两种体探测技术出现的就比较晚[1]。目前，对该类爆炸物的痕量检测技术主要是各种波谱法、化学传感技术以及生物传感器技术等[2]。波谱法主要有气相色谱法、质谱法、热能分析、拉曼光谱法和离子迁移法等；化学传感则主要是电化学传感、质量传感和荧光传感三类。在以上检测方法中，多数需要昂贵且笨重的光谱学仪器，这些仪器通常需要在检测过程中安排专业人员进行现场校正，由此给爆炸物的及时检测带来不便。荧光传感器法具有灵敏度高、可采集参数多、仪器设计相对成熟等特点。1998年Swager[3]等利用荧光传感聚合物薄膜检测痕量硝基芳烃爆炸物取得突破性进展，荧光传感技术便被公认为该类爆炸物的最佳检测手段。相对于均相(溶液)传感器，薄膜传感器具有寿命长、使用方便、基本不污染待测体系、易于器件化等3优点，加之荧光方法所具有的高灵敏度、高选择性、适用于多参数测定等特性，使得薄膜荧光传感器逐渐发展成为一类很有发展前景的爆炸物检测新方法，受到人们越来越多的关注。用于微痕量爆炸物检测的荧光方法种类繁多，根据传感器与待测样品的关系，可将其分为均相荧光传感器、薄膜传感器和光纤荧光传感器等[4]。2荧光化学传感法的原理和特点就薄膜荧光传感器的组成材料来讲，已有的多是荧光高分子薄膜，染料掺杂（或染料修饰）高分子薄膜，以及染料掺杂氧化物薄膜等。其中，以共轭荧光高分子所组成的薄膜最受关注，这是由于这类荧光高分子具有所谓的“一点接触、多点响应”特点，使得其荧光信号对硝基芳烃类化合物的存在十分敏感，表现出极高的猝灭灵敏度。在美国国防高等研究计划署支持下，由美国Nomadics公司研制的已经接近实用的微痕量硝基芳烃类炸药探测装置具有结构紧凑、灵敏度高、成本相对低廉等特点[5]。由于多数爆炸物为缺电子的含氮化合物，是典型的电子受体，因此当它们与富电子的电子给体相互靠近时，由于存在光诱导的电子转移，将会导致富电子的电子给体出现荧光淬灭，使充当电子给体的聚合物荧光光谱产生变化。对淬灭前后聚合物的荧光光谱进行对比，便可得知淬灭物(爆炸物)的存在及种类。无淬灭物时：1、紫外光激发2、非辐射衰减3、回到基态，产生荧光发射有淬灭物时：1、紫外光激发42、非辐射衰减3、电子转移淬灭4、回到基态，产生荧光发射目前,通常以荧光强度降低的百分比表示荧光淬灭效率,其计算公式如下:式中:Φ为荧光淬灭效率,I0为初始荧光强度,I为加入淬灭物后的荧光强度。相同条件下Φ值越高,则淬灭效率越高。待分析物在传感薄膜中的通透性以及其与传感元素分子的结合能力是决定此类传感薄膜响应速度、灵敏度和可逆性的主要因素。为了提高分析物在共轭荧光高分子薄膜中的通透性，Swager等[6]以大体积基团作为此类高分子的侧链，以期在薄膜中形成分子通道，降低分析物在膜中的扩散阻力，改善薄膜的传感性能。3荧光传感聚合物的合成与性能研究进展在过去的10年间，从材料研究的角度，可用于爆炸物检测的聚合物种类包括蝶烯类、芴类、芳胺类、芳炔类及metallole类聚合物等[7]。3.1蝶烯类聚合物蝶烯是由多个苯环组成的具有蝴蝶状三维刚性结构的分子。蝶烯作为最早的用于荧光传感研究的材料，是有其特殊原因的。对于爆炸物探测来讲，爆炸物蒸气在传感薄膜中的通透性及其与传感元素分子的结合能力是决定传感薄膜响应速度、灵敏度和可逆性的主要因素，在设计合成这类聚合物时要在其侧链上连接大基团，防止主链相互聚集，在涂层中形成分子通道，提高相关传感器的传感特性。而蝶烯类聚合物恰好具有这样的特点。5MIT的swager教授[8]领导的课题组一直致力于微痕量硝基芳烃类化合物的荧光检测，他们合成了一系列共轭荧光聚合物，据称这类荧光聚合物具有分子导线或一点接触，多点响应”效应，荧光量子产率高，对猝灭剂存在敏感，用其加工制备的传感器优点突出。Swager小组[9]以CuI为催化剂、三苯基膦四合钯为配体,通过偶联反应得到了四种蝶烯基聚对苯乙炔撑材料。分子链的每个重复单元中都有5个苯环所形成的三维结构，这种刚性的分子通道降低了分析物在膜中的扩散阻力，由此改善了薄膜的传感性能，提高了爆炸物蒸气在其中的通透性。结果显示，聚合物1薄膜(厚度215nm)在TNT的蒸气中暴露30s时荧光淬灭效率达到50%，60s时高达70%；而当同样厚度的聚合物1薄膜暴露在DNT的蒸气中10s时，荧光淬灭效率便已高达75%。此外，该类聚合物还具有较高的荧光量子效率，聚合物4在薄膜态的荧光量子效率高达0176，这也保证了该类聚合物材料具有基本的检测所需的荧光强度。Swager小组[10]又合成了其他几种多蝶烯基取代的聚丁二炔撑材料，以主链上的对苯单元为蝶烯刚性骨架结构的中心，分子结构更为庞大，孔状结构更多，聚合物的荧光淬灭性能要优于以前。薄膜状态下，聚合物5对DNT的荧光淬灭效率(40s时)接近60%，对TNT的荧光淬灭效率(50s时)接近50%；聚合物6对DNT的荧光淬灭效率(50s时)接近65%，对TNT的荧光淬灭效率(50s时)也超过50%。Swager等发现，蝶烯的空间构型对淬灭的快慢有很大影响，证实在荧光淬灭过程中，淬灭物分子与蝶烯间发生了相互作用。63.2芴类聚合物芴类聚合物是一类重要的光电材料，在发光二极管、光伏电池等领域有广泛应用。近年来诸多学者开始研究芴类聚合物的荧光淬灭行为。中科院上海微系统所程建功等报道了一种对硝基化合物有传感功能的聚芴类材料。该材料与Swager的蝶烯类聚合物不同,结构中不含多孔，它通过在聚合物的侧链引入羟基，来控制聚合物在薄膜状态的链构象；侧链的羟基可与爆炸物分子的硝基间产生强的氢键相互作用，加之聚芴主链的能级合适,故可提高传感的灵敏度和选择性。测试表明，当末端羟基单体占单体总量的57%时，相应聚合物薄膜在TNT饱和蒸气中荧光淬灭效率达到50%(20s)或60%(30s)，是目前TNT爆炸物荧光检测最灵敏的材料[11]。Nguyen等通过Suzuki偶联反应合成了两种聚(芴-co-苯)的荧光传感聚合物。该分子结构中，苯环单体以对位的酯基进行取代，尤其是聚合物2，具有庞大的侧链，可形成较大的空间自由体积，有利于提高荧光量子产率和捕捉检测物分子[12]。7或在此基础上，Nguyen设计出光纤探针检测系统。其原理是将外部产生的紫外线通过“照明光纤”(i-fiber)导入处于爆炸物蒸气中的内核(Inset部分)，内核中的荧光聚合物薄膜在紫外光照射下与爆炸物蒸气作用后产生变化的荧光信号，该信号通过“接收光纤”(r-fiber)导至外部传感器，从而通过计算机系统实现了爆炸物的快速检测。对比研究表明，使用传统薄膜法时，两种物质在DNT蒸气中(60s)荧光淬灭效率分别为41%和46%；而使用光纤探针法后，前一种物质的荧光淬灭效率在10s内即可达到26%，后者在23s内达到21%。3.3芳胺类聚合物芳胺是一类典型的空穴传输材料,其扭曲的空间体积可阻止聚合物链的聚集,降低可能出现的分子间淬灭。任韦华[13]等采用Wittig聚合制得了未封端和封端的超支化聚三苯胺-对苯乙烯撑型聚合物。其中，聚合物2在邻硝基甲苯溶液中的荧光淬灭效率高达97%，是一种潜在的荧光传感材料。8Nguyen[14]等通过Suzuki聚合得到了主链含二苯胺单元的聚合物，在DNT蒸气中，聚合物1在15s内荧光淬灭效率为31%，而聚合物2由于R基团的链簇集抑制作用，在25s内的荧光淬灭效率高达48%，显示出优异的灵敏度。3.4芳炔类聚合物Swager小组合成出用于爆炸物检测的苯炔撑类聚合物[15]，其薄膜(厚度3nm，检测时间60s)对TNT、DNT的荧光淬灭效率分别为20%和60%，相比其他聚合物要低一些，这与其分子结构缺少多孔性有关，且缺乏空间位阻也导致了聚合物溶解性的下降。9Naddo等合成了4个咔唑乙炔撑所围成的环状分子[16]，其中，咔唑9号位以长链烷氧羰基取代以改善溶解性。测试发现，薄膜对TNT和DNT等均有很好的传感性，60s内对TNT和DNT的荧光淬灭效率分别达到83%和90%，该材料所取得的优良性能与薄膜中存在较多的孔状结构有关。3.5Metallole类聚合物Trogler小组[17]在Metallole类聚合物领域开展了较多的研究工作，并最早发现四苯基Silole聚合物的荧光淬灭行为。该小组通过Wurtz聚合得到了几种以Si和Ge为主链构架的Metallole类聚合物。共聚物DNT的淬灭效率最高达到28%。测试发现聚合物对苦味酸和TNT具有最高的荧光淬灭效率，分别达到64%和41%。将聚合物丙酮溶液喷涂至滤纸上，使用340nm的紫外光激发后，可以清晰地看到淬灭后沾有TNT粉末的指印。10在此基础上，Trogler合成了Silole和germole分别与苯炔撑的共聚物。Trogler将各聚合物样品喷涂至滤纸上，加入毫微克级的TNT粉末，使用340nm的紫外光激发后,聚合物的荧光淬灭现象肉眼可见，并将两种共聚物与均聚物的荧光淬灭行为进行了对比[18]。3.6超支化荧光聚合物超支化聚合物独特的三维结构使其具有高溶解性、低粘度、成膜性好、载流子传输性能优异等特性，并且制备方法简单，成本低，利于大规模合成，因此引起了研究者的极大兴趣。在结构上，它不像树枝状聚合物dendrimer)那样规整和11对称，可以把超支化聚合物看作是介于线性和树枝状聚合物之间的一种过渡结构，与树枝状聚合物相比，它的合成过程比较简单甚至可一步完成。将荧光小分子结构单元引入超支化聚合物中可得到荧光聚合物材料。荧光聚合物在荧光探针。荧光化学传感器，微电子领域等有广泛的应用。Swager等合成的含苯并唖唑和苯并噻唑的线型荧光聚合物，Hayashi[19]等制备了9-取代的芴共聚物，Yamamoto等制备了主链含唖唑的荧光聚合物。将荧光基团与超支化聚合物的高度支化结构特点结合起来，有望制得性能独特的超支化荧光功能高分子材料。Tian[20]等合成了超支化聚三苯胺一对苯乙烯撑型共轭聚合物，在