核磁共振氢谱总结

第3章核磁共振氢谱核磁共振（nuclearmagneticresonance,NMR）是近十几年来发展起来的新技术，它与元素分析、组外光谱、红外光谱、质谱等方法配合，已成为化合物结构测定的有力工具。目前核磁共振已经深入到化学学科的各个领域，广泛应用越有机化学、生物化学、药物化学、罗和化学、无机化学、高分子化学、环境化学食品化学及与化学相关的各个学科，并对这些学科的发展起着极大的推动作用。核磁共振测定过程中不破坏样品，仪分样品可测多种数据；不但可以测定纯物质，也可以测定彼此型号不重叠的混合物样品；不但可以测定有机物，现在许多无机物的分子结构也能用核磁共振技术进行测定。3.1核磁共振的基本原理3.1.1原子核的磁矩原子核是带正电的粒子，若其进行自旋运动将能产生磁极矩，但并不是所有的原子核都能产生自旋，只有那些中子数和质子数均为奇数，或中子数和质子数之一为奇数的原子核才能产生自旋。如1H、13C、15N、19F、31P……、119Sn等。这些能够自旋的原子核进行自旋运动时能产生磁极矩，原子核的自旋运动与自旋量子数I相关,I=0的原子核没有自旋运动。只有I≠0的原子核有自旋运动。原子核由中子和质子所组成，因此有相应的质量数和电荷数。很多种同位素的原子核都具有磁矩，这样的原子核可称为磁性核，是核磁共振的研究对象。原子核的磁矩取决于原子核的自旋角动量P，其大小为：P=√𝐼(𝐼+1)ℎ2𝜋式中：I为原子核的自旋量子数。h为普朗克常数。原子核可按I的数值分为以下三类：（1）中子数、质子数均为偶数，则I=0，如12C、16O、32S等。此类原子核不能用核磁共振法进行测定。（2）中子数与质子数其一为偶数，另一为奇数，则Ｉ为半整数，如I=1/2：1H、13C、15N、19F、31P、37Se等；I=3/2：7Li、9Be、11B、33S、35Cl、37Cl等；I=5/2：17O、25Mg、27Al、55Mn等；以及I=7/2、9/2等。（3）中子数、质子数均为奇数，则I为整数，如2H(D)、6Li、14N等I=1；58Co，I=2；10B，I=3。（2）、（3）类原子核是核磁共振研究的对象。其中，I=1/2的原子核，其电荷均匀分布于原子核表面，这样的原子核不具有四极矩，其核磁共振的谱线窄，最宜于核磁共振检测。凡I值非零的原子核即具有自旋角动量P，也就具有磁矩μ，μ与P之间的关系为：μ=γPγ称为磁旋比，是原子核的重要属性。3.1.2自旋核在次场中的取向和能级质子核磁距在外加磁场中空间量子化，有2I+1种可能的空间取向，这些磁量子数m的值只能取I,I-1......-I,－I+1,共有2I+1种可能的值，如下图所示：Brm=1m=-1I=1m=0m=1m=-1I=2m=2m=0m=-2m=1/2m=-1/2I=1/2根据电磁理论，磁矩μ在外磁场中与磁场的作用能E为：E=−μ𝐵𝑂式中：BO为磁场强度。作用能E属于位能性质，故核磁矩总是力求与外磁场方向平行。外磁场越强，恩呢高级分裂越大，高低能态的能级差也越大。3.1.3核的回旋和核磁共振当发生核磁共振现象时，原子核在能级跃迁的过程中吸收了电磁波的能量，由此可检测到相应的信号。在磁场中，通电线圈产生磁距，与外磁场之间的相互作用使线圈受到力矩的作用而发生偏转。同样在磁场中，自旋核的赤道平面也受到力矩作用而发生偏转，其结果是核磁距围绕磁场方向转动，这就是拉莫尔进动。在静磁场中，具有磁矩的原子核存在着不同能级。此时，如运用某一特定频率的电磁波来照射样品，并使该电磁波满足下式，原子核即可进行能级之间的跃迁，这就是核磁共振。当然，跃迁时必须满足光谱选律，即∆m=±1。所以产生核磁共振的条件为：∆E=h𝜈射=h𝜈回=hγ𝐵𝑂/2𝜋𝜈射=𝜈回=γ𝐵𝑂/2𝜋可见，射频频率和磁场强度BO是呈正比的，在进行核磁共振实验时，所用的测长强度越高，发生核磁共振所需的射频频率也越高。3.1.4核的自旋弛豫对磁旋比为γ的原子核外加一静磁场B0时，原子核的能级会发生分裂。处于低能级的粒子数n1将多于高能级的离子数n2，这个比值可用玻尔兹曼定律计算。由于能级差很小，n1和n2很接近。为能连续存在核磁共振信号，必须有从高能级返回低能级的过程，这个过程即称为弛豫过程。弛豫过程有两类：自旋-晶格弛豫，亦称为纵向弛豫。其结果是一些核由高能级回到低能级。该能量被转移至周围的分子（固体的晶格，液体则为周围的同类分子或溶剂分子）而转变成热运动，即纵向弛豫反映了体系和环境的能量交换；自旋-自旋弛豫，亦称为横向弛豫。这种弛豫并不改变n1，n2的数值，但影响具体的（任一选定的）核在高能级停留的时间。这个过程是样品分子的核之间的作用，是一个熵的效应。3.2核磁共振仪与实验方法3.2.1连续波核磁共振谱仪扫场：固定射频波频率，由扫描发生器线圈连续改变磁场强度，由低场至高场扫描。扫频：固定磁场强度，通过改变射频频率的方式进行扫描。3.2.2脉冲傅里叶变换核磁共振谱仪PFT-NMR有很强的累加信号能力，所以有很高的灵敏度，大大减少样品的用量。3.2.3样品的处理非粘稠性的液体样品，可以直接测定。对难以溶解的物质，如高分子化合物、矿物等，可用固体核磁共振仪测定。但在大多数情况下，固体样品和粘稠性液体样品都是配成溶液进行测定。溶剂应该不含质子，对样品溶解性好，不发生缔合作用，如四氯化碳、二硫化碳和氘代试剂等。标准物质一般选用四甲基硅烷。3.2.4核磁共振图谱谱图的右边是高磁场、低频率，左边是低磁场、高频率。吸收峰上的阶梯曲线是积分线，记录出各组峰的积分高度，由此可得到各组峰代表的质子的数量比。3.31H的化学位移3.3.1电子的屏蔽效应和化学位移大多能自旋的原子核都会受到核周围电子旋转动能的影响，原子核外层电子的旋转也会产生另外一个磁场，而电子旋转产生的磁场方向与原子核自旋产生的磁场方向相反。这样，实际上有机物分子中自旋原子核所感受外加磁场电磁波的大小与原子核外层电子旋转产生的磁场有关，外层电子旋转产生的磁场，对原子核接受外加磁场的电磁波会产生屏蔽作用(shieldingeffect)。由于原子核在有机物分子中所处的位置有差异，这样处于不同位置的原子核周围的电子状态就不同，也即原子核受电子屏蔽作用的程度也不同（用σ表示屏蔽常数），因而有机物分子中处于不同位置的原子核可以在不同的外加磁场的电磁波频率处发生共振。这样就可以根据原子核发生共振的频率，推断出原子核在有机物分子中的位置，进而推断出有机物的分子结构。在外层电子屏蔽条件下，自旋原子核在外加磁场作用时发生共振时的电磁波频率称作化学位移（chemicalshift），常用δ表示。现在的核磁共振谱主要是根据化学位移的数值来推断原子核在有机物分子中的位置而进行结构鉴定的。核的共振频率ν与BO有如下关系：ν＝γBO（1－σ）∕2π由于荷所处化学环境不同其屏蔽常数σ的值不同，因此共振频率ν也不同。3.3.2化学位移的表示方法现在的核磁共振谱图中的化学位移δ值均为和基准物质四甲基硅烷化学位移δ值的相对比值，并被放大100万倍。υ=𝜐样品−𝜐TMS𝜐TMS或υ=𝐵TMS−𝐵样品𝐵TMS其中ν为电磁波频率，TMS为基准物质四甲基硅烷，B为外加磁场强度。必须指出：化学位移δ值是一个相对比值，它是一个无单位的数值，所谓ppm表示数值被放大百万倍，而不是δ值的单位。另外，核磁共振δ值的ppm更与浓度单位ppm无任何关系。3.3.3影响化学位移的因素1.诱导效应（inductiveeffect）某基团如果与电负性较强的原子（基团）连接，由于电负性较强的原子的拉电子作用，使该基团周围的电子密度降低，核的屏蔽减少，谱线向低场移动，这种效应称之诱导效应。例如在CH3X中δ值与电负性EX有明显的依赖关系。XFClBrIEX3.923.323.152.94H的δ(ppm)4.263.052.682.16随着卤素的电负性增加，拉电子能力增强。因而碳原子周围电子密度下降，由于氢原子与之相连，其电子密度也下降导致磁屏蔽减少δ值增加。2.共轭效应（conjugateeffect）在具有多重健或共轭多重健的分子体系中，由于π电子的转移导致某基团电子密度和磁屏蔽的改变，此种效应称之共轭效应。共轭效应有两种类型：π－π和p-π共轭,值得注意的是这两种效应电子转移方向是相反的。HOCH3HH..4.033.88HHHO6.275.90在左的情形，氧原子具有孤对电子，与乙烯双键构成p-π共轭，电子转移的结果，使β位的C,H的电子云密度增加磁屏蔽也增加，因而δ减少（乙烯的δ为5.25ppm）。右边的情形属于π－π，电子转移的方向恰恰相反，使β位的C,H的电子云密度降低，磁屏蔽也减少，因而δ增加。3.磁各向异性（magneticanisotropiceffect）如果分子具有多重键或共轭多重键，在外磁场作用下，π电子会沿着分子的某一方向流动，形成次级磁场，从而影响分子的磁屏蔽，由于次级磁场具有方向性，对分子各部位的磁屏蔽亦不同，称之为磁各向异性效应。(1)苯环的环电流效应由于苯环π电子的离域性，或流动性，在外加磁场H0的作用下，当H0的方向垂直于苯环平面时，π电子便沿着苯环碳链流动，形成环电流（ringcurrent）,电子流动的结果产生磁场，根据楞次定律，感应磁场的方向与外加磁场H0相反，因此苯环平面的上下正屏蔽区，侧面形成去屏蔽区，苯环的质子处于去屏蔽区。对于某些具有共轭体系的大环化合物，环电流效应更为显著，环内质子与环外质子的δ相差很大。例如(2)双键与羰基的屏蔽与苯环的情形相似，双键与羰基的磁屏蔽如图所示:(3)炔烃的屏蔽碳碳叁键刚好相反，去屏蔽区在叁键的上下方，而屏蔽区与叁键共平面。这样乙炔的氢原子则处于屏蔽区，导致化学位移δ值为2.88ppm，远远小于乙烯。(4)单键单键有较弱的各向异性效应，C—C单键的去屏蔽区是以C—C单键为轴的圆锥体。4.范德华效应（VanderWaaslsseffect）当两个原子相互靠近时，由于受到范德华力的作用，电子云相互排斥，导致原子周围的电子云密度降低，屏蔽减少，谱线向低场移动，这种效应称之为范德华效应。5.氢键效应（effectofhydrogenbond）和溶剂效应（solventeffect）有物机分子中氢核化学位移δ值产生影响的是氢键作用。对于含有羟基和氨基的有机物，往往形成氢键，这样氢键的作用会导致氧和氮原子上氢的化学位移δ值的变化。一般而言，有机物分子形成氢键会使氢核周围的电子云密度降低，即可发生类似去屏蔽的作用。这样能形成氢键的有机物分子，其氧和氮原子上氢的化学位移δ值会显著增大。形成氢键的质子由于受到两个氧原子的拉电子作用（诱导效应），其氢谱出现在低场位置上。另外，羟基和氨基的核磁共振峰强度一般较弱和宽大，而其它有机基团的峰则强而尖锐，比较容易区分。溶剂效应的产生往往是由溶剂的磁各向异性效应或溶剂与被测试样分子间的氢键效应引起的。3.4各类质子的化学位移氢核类型示例化学位移δppm环丙烷HH0.2伯烷RCH30.9仲烷R2CH21.3叔烷R3CH1.5烯丙基取代C＝C－CH31.7碘取代I－CH32.0－4.0酯基取代H3C－COOR2.0－2.2羧基取代H3C－COOH2.0－2.6酰基取代H3C－COR2.0－2.7炔C≡C－H2.0－3.0苯基取代CH32.2－3.0醚基取代R－O－CH33.3－4.0溴取代CH3Br2.5－4.0氯取代CH3Cl3.0－4.0羟基取代CH3OH4.0－4.3氟取代CH3F4.0－4.5酰氧基取代RCOO－CH33.7－4.1胺RNH21.0－5.0醇ROH1.0－5.5烯C＝C－H4.6－5.9苯H6.0－8.5醛RCHO9.0－10.0羧酸RCOOH10.5－12.0酚OH4.0－12.0烯醇C＝C－OH15.0－17.0对于大部分有机化合物来说氢谱的化学位移值在0-10ppm.大致可分以下几个区：0-0.8ppm：很少见，典型化合物;环丙烷，硅烷，以及金属有机化合物。0.8-1.5ppm：烷烃区域.氢直接与脂肪