新型硒化锑材料及其光伏器件研究进展-薛丁江

物理学报ActaPhys.Sin.Vol.64,No.3(2015)038406专题:新型太阳能电池专题新型硒化锑材料及其光伏器件研究进展薛丁江石杭杰唐江y(华中科技大学,武汉光电国家实验室(筹),武汉430074)(2014年10月20日收到;2015年1月15日收到修改稿)硒化锑(Sb2Se3)是一种二元单相化合物,原料储量大、毒性低、价格便宜;同时其禁带宽度合适(1.15eV),吸光系数大(105cm1),长晶温度低,非常适合制作新型低成本低毒的薄膜太阳能电池,理论光电转换效率可达30%以上.目前文献报道的Sb2Se3薄膜太阳能电池效率已达3.7%,初步证明了Sb2Se3材料在薄膜太阳能电池应用方面的巨大潜力.本文综述了近年来Sb2Se3太阳能电池的研究进展,着重介绍了Sb2Se3的材料特性和薄膜制备及相关理论研究,阐述了不同结构电池器件的研究进展,并对其发展趋势进行了展望.关键词:硒化锑,薄膜太阳能电池PACS:84.60.Jt,78.56.–a,85.30.–zDOI:10.7498/aps.64.0384061引言近年来,化合物薄膜太阳能电池因具有材料用量少、制备能耗低、弱光和高温发电性能好、产品轻质可柔性等优势,从而成为太阳能电池中的热点研究领域.当前的化合物薄膜太阳能电池主要有碲化镉(CdTe)和铜铟镓硒(CIGS)太阳能电池.CdTe太阳能电池实验室效率记录为21.0%,并可实现$0.55/WP的生产,有很强的市场竞争力,但Cd有剧毒且Te资源非常稀缺,难以大范围应用.CIGS太阳能电池的光电转换效率达到21.7%,超过多晶硅电池效率记录(20.4%);但原材料In与Ga价格昂贵,且其为四元体系,生产工艺复杂,产品良率有待提高.近几年兴起的铜锌锡硫硒(CZTSSe)太阳能电池,利用储量巨大、价格低廉的Zn和Sn代替CIGS中的In,并取得了12.7%的光电转换效率记录[1].但CZTSSe为五元体系,热力学稳定区间小,薄膜组分和晶格缺陷的控制过于复杂,导致材料中杂质和缺陷过多,效率的进一步提升困难.最近的研究热点钙钛矿太阳能电池,利用简单的溶液旋涂方法制作出光电转化效率超过17.9%的器件[2],是当前太阳能电池研究中的明星材料.但是,钙钛矿太阳能电池的吸光材料CH3NH3PbI3(包括其他Pb基有机-无机杂化钙钛矿材料)含有有毒元素Pb且能溶于水,同时具有环境敏感性和较低的热力学稳定性[3],距离市场应用仍有一段距离.除了上述热点研究的CZTSSe以外,人们对其他绿色无毒,储量丰富,价格低廉的新材料也进行了积极的探索.例如Cu2O因原料丰富及低成本的薄膜制备工艺使其成为重点研究的吸收层材料之一,然而Cu2O高达2.17eV的禁带宽度使其不太适合于单结太阳能电池,其理论光电转换效率只有20%[4].FeS2材料绿色无毒、具有合适的禁带宽度和高的吸收系数,然而由于其表面易于形成S空位成为深缺陷能级[5],因此目前FeS2电池器件的最高转换效率仅仅只有2.8%(为光化学电池).另一种二元材料SnS虽然近期取得了认证效率达4.4%的薄膜电池器件,但SnS在制备过程中易形成Sn2S3和SnS2杂相[6],势必影响其效率的进一步提升及今后的工业化生产.另外这三个材料都已经研究多年,电池效率进展缓慢.国家自然科学基金(批准号:91433105,61322401,61274055,21403078)资助的课题.†通信作者.E-mail:[e-mail]©2015中国物理学会ChinesePhysicalSociety(2015)038406相比于上述热点研究的几种吸收层材料,Sb2Se3材料具有禁带宽度合适、吸光系数大、物相简单、原材料便宜无毒、长晶温度低的优势,非常有希望制备高效率低成本的薄膜太阳能电池.本文将结合近几年来Sb2Se3的相关研究工作,对Sb2Se3太阳能电池的研究进展进行综述,包括Sb2Se3的光电和材料特性、薄膜制备和相关理论研究、器件研究和效率进展等几部分,最后展望了其发展趋势.2硒化锑材料及光电特性介绍Sb2Se3是一种无机化合物半导体材料,密度为5.84g/cm3,可以在自然界以硒锑矿形式存在.其晶体结构属于正交晶系,空间群为Pnma62,晶格常数分别为a=11:6330Å,b=11:7800Å,c=3:9850Å,原胞体积为0.524nm3.硒化锑是一种带状材料,由许多一维的(Sb4Se6)n纳米带沿x和y方向通过范德华力堆积而成;而一维(Sb4Se6)n纳米带内为强的共价键,由Sb1Se2Se3三方锥将Sb2Se2Se3变形四方锥交替链接而成(图1).TopViewMainView[001]图1Sb2Se3的晶体结构示意图Sb2Se3具有一系列特别优异的光电和材料性质(表1),使其特别适合于制作薄膜太阳能电池,具体如下.1)光学特性:文献报道Sb2Se3为直接跃迁半导体材料,其禁带宽度文献报道值为1.0—1.2eV[9],本课题组测试值约为1.15eV,与硅的1.12eV禁带宽度非常靠近.根据Shockley-Queisser理论计算,其单结太阳能电池理论光电转换效率能达到30%以上[11].由于Sb2Se3为直接跃迁半导体材料,其对短波长可见光的吸收系数105cm1,因此只需要500nm薄膜就可以对入射太阳光进行充分吸收,减少材料用量,同时缩短载流子需要迁移/扩散的距离,提高载流子收集效率.因此,Sb2Se3的禁带宽度合适,吸光系数大,适合制作薄膜太阳能电池.2)电学特性:Sb2Se3薄膜一般为p型,电子和空穴的迁移率分别为15cm2/V
s和42cm2/V
s[8],空穴迁移率与CdTe相当(p=60cm2/V
s).同时其相对介电常数较大,达到15,高于CIGS(=13:6)和CdTe(=7:1),使得缺陷的结合能相对较小,对自由电子或空穴的俘获能力低,有望降低缺陷引起的复合损失,制作高效太阳能电池.表1Sb2Se3的光电和物理化学性质性质数值文献晶格常数a/Åb/Åc/Å11.633011.78003.9850[7]空间群Pnma62[7]密度/g
cm35.84[8]熔点/K885[8]禁带宽度/eV1.0—1.2[9]吸收系数/cm1105[10]相对介电常数15[8]迁移率e/cm2
V1
s1p/cm2
V1
s11542[8]3)材料特性:Sb2Se3为简单的二元化合物,在常温常压下只有正交一种相,因此在制备和生产中可以避免复杂的组分和杂相控制难题.Sb2Se3的熔点为885K,远低于CdTe的1366K.文献报道实验数据显示300—400◦C烧结时就能得到微米尺寸的Sb2Se3晶粒[12],非常适合以聚酰亚胺(PI)为衬底构建柔性太阳能电池.同时,Sb2Se3的原材料绿色低毒,储量丰富,价格低廉.Sb为有色金属,毒性很小,在日常生活中有着广泛的应用,如锑白(三氧化二锑)是搪瓷、油漆白色颜料和阻燃剂的重要原料.Sb2Se3在中国、美国和欧盟均未被列为剧毒或者致癌物质.Sb和Se在地壳中的元素丰度分别为0.2ppm和0.05ppm,都高于In的0.049ppm和Te的0.005ppm,可实现几百GW的太阳能电池生产.价格上,据上海金属网的资料(2014年2月10日报价),Sb和Se的价格分别为6和39万元/吨,远低于In的480万元/吨和Te的79万元/吨.初步估算1m2的太阳能电池Sb2Se3的原料成本约为2.6038406-2物理学报ActaPhys.Sin.Vol.64,No.3(2015)038406元(以2m膜厚计算),成本低廉.因此,Sb2Se3物相简单,长晶温度低,绿色低毒,成本低廉,特别适合制作低成本无毒薄膜太阳能电池.3硒化锑薄膜制备及电子结构研究进展鉴于Sb2Se3在太阳能电池应用方面的巨大潜力,国内国际都有关于Sb2Se3材料的研究报道.前期工作主要集中在Sb2Se3不同形貌纳米材料的合成及薄膜的制备和表征上,并未有太阳能电池器件方面的报道,如Muscat课题组在2009年利用溶液热注法合成了Sb2Se3及Sb2(S,Se)3系列合金纳米管[13],Golberg课题组在2010年通过水热法合成出了Sb2Se3纳米线[14].薄膜方面,Bhosale课题组在2000年报道了通过热喷涂工艺制备的Sb2Se3薄膜,并探讨了不同Se源对薄膜形貌及光学性能的影响[15].El-Sayad课题组在2008年通过热蒸发工艺制备得到了Sb2Se3及Sb2(S,Se)3系列合金的非晶薄膜[16].中南大学赖延清课题组在2012年利用电沉积制备了Sb2Se3薄膜,紫外可见透过光谱测试表明该薄膜为直接跃迁,禁带宽度约为1.04eV,可见光区的吸收系数105cm1,并表现出一定的光响应性能[10].同年,Haque课题组以SbCl3的丙酮溶液为锑源,Se和NaBH4的乙醇溶液为硒源,通过连续离子溶液沉积(SILAR)法在多孔TiO2基底上制备出了Sb2Se3薄膜,并通过瞬态吸收光谱研究了二者之间的电荷转移机制,从而为Sb2Se3太阳能电池研究奠定了一定的理论基础[17].TiO2Sb2S3Bi2S3Sb2Se3-7.0-6.0-5.0-4.0͉࠮ࣜͯᎶ/eV图2基于第一性原理计算得到的Sb2Se3与TiO2价导带位置图(引自文献[18])除了上述Sb2Se3薄膜制备的文献报道以外,关于Sb2Se3电子结构研究的工作也有诸多报道.2011年,Giustino课题组基于第一性原理计算得到Sb2Se3与TiO2可形成typeII的能带结构,通过异质结内置电场可以对光生载流子进行有效的分离(图2).与Sb2S3电池相比,Sb2Se3的禁带宽度Ζ00.751.50ᑟ᧚/eVᑟ᧚/eV஍ဋ/%2.253.00−1.50−0.7500.751.50ᑟ᧚/eV2.253.00−1.50−0.75ΓΓXYΖΓΓXYNoSemicoreSemicoreNoSemicoreSemicoreTotalp-Sbp-STotalp-Sbp-SeSb2S3Sb2S3005.015.010.025.020.000.50.51.01.01.51.52.02.02.53.0Bi2S3Bi2S3Bi2Se3ࣜᬩ/eVBi2Se3Sb2Se3Sb2Se3(a)(b)(c)(d)图3Sb2Se3的能带结构图及敏化结构Sb2Se3电池理论转换效率图(引自文献[9])038406-3物理学报ActaPhys.Sin.Vol.64,No.3(2015)038406(1.2eV)更接近理论带隙,该工作还预测了Sb2Se3电池将会有更高的光电转换效率[18].同年,Marin课题组探讨了Sb2Se3材料在纳米结构太阳能电池中的应用潜力,分别计算了Sb2Se3本体材料与纳米带材料(宽度为1.1nm)的能带结构图,结果表明由于量子限域效应,Sb2Se3纳米带的禁带宽度从本体材料的1.21eV提高至1.66eV[19].同时分子动力学研究表明,该纳米带形貌的Sb2Se3材料在500K时仍具有良好的稳定性.2013年,Giustino课题组利用第一性原理计算出Sb2Se3为直接跃迁半导体,禁带宽度为1.3eV,适合于制作纳米结构太阳能电池,基于敏化结构的Sb2Se3太阳能电池理论光电转换效率接近25%[9](图3).4硒化锑太阳能电池研究进展由于Sb2Se3在光电方面的优异特性,该材料已成为新型薄膜太阳能电池的研究热点(表2).2009年,墨西哥Nair等通过化学水浴方面制备了Sb2Se3xSx:Sb2O3吸光层并构建了TCO/CdS/Sb2Se3xSx:Sb2O3/PbS太阳能电池,器件效率为0.66%[12].由于其化学水浴得到的是硒化锑和氧化锑的混合物,器件结构比较复杂且效率较低,此工作发表后未引起领域内同行重视.表2Sb2