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6各类有机化合物的质谱6.1烃类化合物的质谱1.烷烃直链烷烃:1)显示弱的分子离子峰。2)由一系列峰簇组成,峰簇之间差14个单位。(29、43、57、71、85、99…)3)各峰簇的顶端形成一平滑曲线,最高点在C3或C4。4)比M+.峰质量数低的下一个峰簇顶点是M-29。而有甲基分枝的烷烃将有M-15,这是直链烷烃与带有甲基分枝的烷烃相区别的重要标志。支链烷烃:1)分枝烷烃的分子离子峰强度较直链烷烃降低。2)各峰簇顶点不再形成一平滑曲线,因在分枝处易断裂,其离子强度增加。3)在分枝处的断裂,伴随有失去单个氢原子的倾向,产生较强的CnH2n离子。4)有M-15的峰。环烷烃:1)由于环的存在,分子离子峰的强度相对增加。2)常在环的支链处断开,给出CnH2n-1峰,也常伴随氢原子的失去,因此该CnH2n-2峰较强。(41、55、56、69…)3)环的碎化特征是失去C2H4(也可能失去C2H5)。2.烯烃1)由于双键的引入,分子离子峰增强。2)相差14的一簇峰,(41+14n)41、55、69、83…。3)断裂方式有β断裂;γ-H、六元环、麦氏重排。4)环烯烃及其衍生物发生RDA反应。3.芳烃1)芳烃类化合物稳定,分子离子峰强。2)有烷基取代的,易发生Cα-Cβ键的裂解,生成的苄基离子往往是基峰。91+14n--苄基苯系列。3)也有α断裂,有多甲基取代时,较显著。4)四元环重排;有γ-H,麦氏重排;RDA裂解。CH2-R+.CH2++m/z=91HR+.+.m/z=92(4)苯环碎片顺次失去C2H2,形成39,51,65,77峰组:5)特征峰:39、51、65、77、、78、91、92、93+m/z77+m/z=91-C2H2-C4H4++m/z=65m/z=396.2醇、酚、醚1.醇1)分子离子峰弱或不出现。2)Cα-Cβ键的裂解生成形成CnH2nO离子峰的含氧碎片离子峰。醇:31+14n;仲醇:45+14n;叔醇:59+14n3)脱水:M-18的峰。4)似麦氏重排:失去烯、水;M-18-28的峰。5)小分子醇出现M-1的峰。-C-O-RRR’R”+·R’.+-C=O-RRR”+αβ2.酚(或芳醇)1)分子离子峰很强。苯酚的分子离子峰为基峰。2)M-1峰。苯酚很弱,甲酚和苯甲醇的很强。3)酚、苄醇最主要的特征峰:M-28(-CO)M-29(-CHO)3.醚脂肪醚:1)分子离子峰弱。2)α–裂解及碳-碳σ键断裂,生成系列CnH2n+1O的含氧碎片峰。(31、45、59…)3)ί-裂解,生成一系列CnH2n+1碎片离子。(29、43、57、71…)芳香醚:1)分子离子峰较强。2)裂解方式与脂肪醚类似,可见77、65、39等苯的特征碎片离子峰。6.3硫醇、硫醚硫醇与硫醚的质谱与相应的醇和醚的质谱类似,但硫醇和硫醚的分子离子峰比相应的醇和醚要强。1.硫醇1)分子离子峰较强。2)α断裂,产生强的CnH2n+1S+峰,出现含硫特征碎片离子峰。(47+14n;47、61、75、89…)3)出现(M-34)(-SH2),(M-33)(-SH),33(HS+),34(H2S+)的峰。2.硫醚1)硫醚的分子离子峰较相应的硫醇强。2)α断裂、碳-硫σ键裂解生成CnH2n+1S+系列含硫的碎片离子。6.4胺类化合物1.脂肪胺1)分子离子峰很弱;往往不出现。2)主要裂解方式为α断裂和经过四元环过渡态的氢重排。3)出现30、44、58、72…系列30+14n的含氮特征碎片离子峰。2.芳胺1)分子离子峰很强,基峰。2)杂原子控制的α断裂。6.5卤代烃脂肪族卤代烃的分子离子峰弱,芳香族卤代烃的分子离子峰强。分子离子峰的相对强度随F、Cl、Br、I的顺序依次增大。1)同位素峰强2)α-裂解3)β-裂解4)消除(-HX):形成类似烯烃的系列注意:①可见(M-X)+,(M-HX)+,X+,CnH2n,CnH2n+1系列峰。②19F的存在由(M-19),(M-20)碎片离子峰来判断。③127I的存在由(M-127),m/z127等碎片离子峰来判断。④Cl、Br原子的存在及数目由其同位素峰簇的相对强度来判断。5)含Cl、Br的直链卤化物易发生重排反应,形成符合CnH2nX+通式的离子6.6羰基化合物醛酮(1)n电子易丢失,形成分子离子峰。R-C-R/O..+e-2eR-C-R/O.+.(2)α–断裂(均裂),形成酰基正离子。OR-C-R/O.+.R-C++R/.OR/-C++R.+OO.+.R-C++H.OH-C++R.+R-C-Hm/z=29(3)i-断裂(异裂),形成烷基正离子。OO.+.R-C++.OR/-C++R.+R-C-R/R/(4)麦氏重排γ-C上的H通过六员环过渡态转移到羰基氧上,断裂一个C-H键,形成一个O-H键。O+.+HRH(R)αO+.HRH(R)αO+HRH(R).Hm/z=44CH3m/z=581.醛脂肪醛:1)分子离子峰明显。2)α裂解生成(M-1)(-H.),(M-29)(-CHO)和强的m/z29(HCO+)的离子峰;同时伴随有m/z43、57、71…烃类的特征碎片峰。3)γ-氢重排,生成m/z44(44+14n)的峰。芳醛:1)分子离子峰很强。2)M-1峰很明显。2.酮1)酮类化合物分子离子峰较强。2)α裂解(优先失去大基团)烷系列:29+14n3)γ-氢重排酮的特征峰m/z58或58+14n3.羧酸类脂肪酸:1)分子离子峰很弱。2)α裂解出现(M-17)(OH),(M-45)(COOH),m/z45的峰及烃类系列碎片峰。3)γ-氢重排羧酸特征离子峰m/z60(60+14n)4)含氧的碎片峰(45、59、73…)芳酸:1)分子离子峰较强。2)邻位取代羧酸会有M-18(-H2O)峰。4.酯类化合物1)分子离子纷纷较弱,但可以看到。2)α裂解,强峰(M-OR)的峰,判断酯的类型;(31+14n)(M-R)的峰,29+14n;59+14n3)麦氏重排,产生的峰:74+14n4)乙酯以上的酯可以发生双氢重排,生成的峰:61+14n5.酰胺类化合物1)分子离子峰较强。2)α裂解;γ-氢重排6.7质谱图中常见碎片离子及其可能来源(1)二正丙胺和二异丙胺
本文标题:质谱4各类有机化合物的质谱
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