平均场理论

二、平均场理论(Mean-fieldTheory)(eaedeoy)1多体问题的共同特征多体问题的共同特征采用之后电和核的运动以分开处采用了BOA之后，电子和核的运动可以分开处理原来的多体问题得到一定程度的简化。但是剩理，原来的多体问题得到定程度的简化。但是剩下的多电子问题或者多原子核问题仍然是复杂的多体问题，精确求解这些多体问题的薛定谔方程仍然是不切实际的是不切实际的。2以多电子问题为例，由于电子之间存在库仑相互作用，电子与电子之间的运动存在着关联。也就是说任何一个电子的运动都要受到其他电子运动的影响任何个电子的运动都要受到其他电子运动的影响，任何一个电子的运动状态发生了改变都会影响到其他电子的运动。粒子之间的运动互相影响、相互关联这也是所有多体体系的共同特点。（如前所述，如果粒子之间没有相互作用、没有关联相应的问题总可以子之间没有相互作用、没有关联，相应的问题总可以转化为单体问题来处理）3补充说明补充说明多体系统①费密子系统②玻色子系统多体系统②玻色子系统③费密子和玻色子混杂系统量子多体理论相对论性多体理论量子多体理论非相对论性多体理论非相对论量子多体理论的任务是求解多体体系的非相对论量子多体理论的任务是求解多体体系的薛定谔方程，研究多体系统的物理，计算多体体系的各种物理性质。4平均场理论的基本思想平均场的本平均场方法是昀常见也昀实用的处理量子多体问题的手段。仍以多电子体系为例，用一个（单体）有效场来代替电子所受到的其他电的库仑相作用这个有效场包含所有其他电受到的其他电子的库仑相互作用。这个有效场包含了所有其他电子对该电子的相互作用。利用有效场取代电子之间的库仑相互作用之后，每一个电子在一个有效场中运动，电子与电子之间的运动是独立的(除了需要考虑泡利不相容原理)原来的多体问题转动是独立的(除了需要考虑泡利不相容原理)，原来的多体问题转化为单体问题。5平均场理论的数学形式平均场的数学式非混杂多体体系的哈密顿量：211,22iijHV非混杂多体体系的哈密顿量：22jiijim平均场近似下的单体哈密顿量平均场近似下的单体哈密顿量：21()hvr有效势(),2iieffiihvrm单体薛定谔方程：单体薛定谔方程：()()hrr()().iiihrr6平均场近似下的多体波函数可以表示为单体波函数的乘积形式：()()()()rrrrrr1211222(,,,)()()().nnrrrrrr对于费密子体系多体波函数应该是反对称的：对于费密子体系，多体波函数应该是反对称的：1212ˆ(,,,)(,,,)AnnrrrArrr211(1)(,,,)!PnPPrrrn112221det()()()!nrrrn!n对于玻色子，乘积波函数自动是对称的。Slater行列式7平均场理论的应用平均场理论的应用平均场理论在量子多体问题中有着广泛的应用。将平均场理论应用到多电子原子中就得到原子的壳层模型；应用到原子核中就得到原子核的壳层模型应用到分子中得到原子核中，就得到原子核的壳层模型；应用到分子中，得到分子轨道理论；应用到晶体的电子问题中就得到晶体的能带理论；等等。利用平均场理论可以解释化学元素在周期表中的排布可以解释原子核的幻数可以解释化学反应发生中的排布，可以解释原子核的幻数，可以解释化学反应发生的难易，可以解释绝缘体和导体的区别，等等。并且，通过选择更合理的有效场形式，或者在平均场基础上考虑关联效应，都可以更精确、更有效地处理多体问题。接下来，我们应，都可以更精确、更有效地处理多体问题接下来，我们通过具体例子来进一步认识平均场理论和方法。8（一）多电子原子的电子问题多电原的电问题原子中的电子在原子核产生的中心力场中运动。采用MFA，可以得到电子在原子核力场和其他电子平均场中的运动方程为：ˆ()()hrr()()hrr其中的单体哈密顿量可以用有效场表达为：21ˆ()2AeffZhvr2ffr求解该单体薛定谔方程即可得到MFA框架下的单电子能级和状态。电子从低到高占据这些单电子能级。由于泡利不相容原理的限制每个能级可以被两个电子占据限制，每一个能级可以被两个电子占据。9自洽场方法(Self-ConsistentField)实际上平均场的确定需要知道电子所处的状态也就是说实际上，平均场的确定需要知道电子所处的状态。也就是说，单体薛定谔方程的确定需要该方程的解的信息。因此，平均场近似下的单体薛定谔方程必须通过迭代方法求解。即给定单体薛定谔方程的一个初始解(通常称为初始猜)构造平均场然后求定谔方程的个初始解(通常称为初始猜)，构造平均场，然后求解单体薛定谔方程；利用薛定谔方程的解构造新的平均场和薛定谔方程，求解薛定谔方程，再重复构造平均场，求解薛定谔方程；反复迭代直到用来构造平均场的单体波函数和利用该单体波函；反复迭代直到用来构造平均场的单体波函数和利用该单体波函数构造的薛定谔方程的解完全相同为止。这种求解薛定谔方程的方法称为自洽场方法迭代中止的条件称为自洽方法称为自洽场方法。迭代中止的条件称为自洽。10自洽迭代流程图自洽迭代流程图11原子中电子的填充壳层模型原子中电子的填充：壳层模型从氢原子和类氢原子的量子力学问题我们知道，在中心对称力场中运动电子的状态需要四个量子数来描写中心对称力场中运动电子的状态需要四个量子数来描写主量子数n、角量子数l、磁量子数m和自旋量子数s。考虑到电子之间的相互作用，原子中某一个电子受到的力般情况下将不再是中心对称的但是作为个近似模一般情况下将不再是中心对称的。但是作为一个近似模型，我们认为每一个电子在原子核和其它电子所组成的有心力场中运动(至少对于基态这是一个不错的近似)。12这样，电子按照能量从低到高依次占据各原子能级相应的单电子状态通常称为原子轨道具有相同级。相应的单电子状态通常称为原子轨道。具有相同主量子数的能级组成一个壳层，一个壳层中具有相同角量子数的能级构成一个亚层。电子依次占据不同的壳层，形成了原子中电子的壳层模型。壳层模型可以用来定性的解释元素周期表的排布用来定性的解释元素周期表的排布。13（二）分子轨道理论（二）分子轨道理论研究分子的量子力学问题的学科叫做量子化学研究分子的量子力学问题的学科叫做量子化学。采用BOA之后可以把分子中原子核和电子的运动分开来处理。分子的电子问题仍然是一个多体问题。进一步利用平均场方法可以把分子的电子问题转化为一个步利用平均场方法可以把分子的电子问题转化为个单体问题来处理。均场近似的分电问题表如平均场近似下的分子电子问题可表示如下：ˆ()()hrr()()hrr21ˆ()AZhvrh()2Aeffnuchvrhr14分子轨道理论分轨(MolecularOrbitalTheory)分子电子问题在框架下的解为{1}i分子电子问题在MFA框架下的解为：{,;1,}iiin分子中的电子也按照能量从低到高的顺序依次占据单电子能级。相应地，称分子单电子能级和相应的波函数为分子轨道每一个分子轨道可以被两个电子占据（这里分子轨道。每个分子轨道可以被两个电子占据（这里所说的分子轨道通常称为空间分子轨道，即不考虑电子自旋自由度的分子轨道相应地考虑了自旋自由度的自旋自由度的分子轨道。相应地，考虑了自旋自由度的分子轨道称为自旋分子轨道或者自旋轨道）。自旋轨道的数目总是多于电子的数目，这样昀高的占据轨道在化学上被称作HOMO昀低的为占据轨道成为LUMO学上被称作HOMO，昀低的为占据轨道成为LUMO。15HOMO和LUMOHOMO和LUMOHOMOHOMOLUMO图2.1闭壳层分子的分子轨道示意图16共轭分子的HOMO和LUMO图1.1乙烯分子的HOMO(左)和LUMO(右)轨道图17（三）原子核的壳层结构原子核是由质子(proton)和中子(neutron)组成的。中子和质子具有相近的质量：子和质子具有相近的质量：271.008665;1.007277;11.6610kgnpmumuu31.0072771.38810.npmmuu质子和中子除荷电情况不同并且质量有微小差别之质子和中子除荷电情况不同并且质量有微小差别之外，性质十分相似，海森伯统称他们为核子，并把中子和质子看作核子的两个不同状态这样任何个原子和质子看作核子的两个不同状态。这样，任何一个原子核都可以用下列标记表示：AX中子数质量数ZNX质子数18幻数大量的实验表明，自然界存在一系列幻数核，即当质子数或中子数等于下列数之一时：28202850821262，8，20，28，50，82，126原子核特别稳定，结合能特别大。1949年，迈耶尔和简森（Mayor-Jensen）用壳层模型成功的解释了幻数。而壳层模型则是平均场理论在核子问题中的应用。为了介绍原子核的平均场理论我们先来认识下核力绍原子核的平均场理论，我们先来认识一下核力。19核力1.核力是短程力，只有在原子核的线度内核力才发生作用。2.核力具有饱和性。饱和性是指核的结合能近似和核子数成正比。3.核力是强相互作用，核力约比库仑力大100倍。核力是强相作用，核力约库仑力大倍4.核力和电荷无关。核子之间存在斥力在核子距离介于和之间是核5.核子之间存在斥力。在核子距离介于0.8fm和2.0fm之间是，核子之间存在斥力。6.核力和自旋有关，在质子和中子自旋平行时才有较强的核力。年秀树提出核力的介论认为核力种交换1935年，汤川秀树提出核力的介子理论，认为核力是一种交换力，核子通过交换介子发生相互作用。现在人们认为核子由夸克组成，描写夸克间强相互作用的基本理论是量子色动力学。20原子核的壳层模型原子核系统不存在大质量的势场中心。但是幻数的存在又暗示着一个壳层结构的存在。也就是说，当质子数或中子数等于幻数时它们刚好填满一个壳层因而原子核特别稳定。数时，它们刚好填满个壳层，因而原子核特别稳定。核子是费密子，在平均场近似下，对于原子核基态，核子从昀低能级逐一往上填充至某一昀高能级（费密能级）。质子和中子填充各自的能级它们的费密能级一般是不同的。对于基态子填充各自的能级，它们的费密能级般是不同的。对于基态，费米能级以下全部被核子填满。。对于幻数原子核，费密能级以上的能级处于下一壳层，其间的能量差较大。核子从费密能级以下的能级跃迁到费密能级以上的能级比较困难，因而幻数核比较下的能级跃迁到费密能级以的能级比较困难，因而幻数核比较稳定。21应用四：晶体能带理论应用四：晶体能带理论晶体昀重要的特征是原子(离子或分子)排列的周期性。晶体昀重要的特征是原子(离子或分子)排列的周期性。正格矢：3112233liiRlalalala正格矢：1122331liii元胞：昀小重复单元，每个元胞中只包含一个格点。倒格矢：31122331niiiKnbnbnbnb123231312222(),(),()baabaabaa1i倒格矢和正格矢之间的关系：22.liiKRnlm123()aaa倒格矢和正格矢之间的关系：22.nliiiKRnlm22倒点阵元胞的体积：*123().bbb正倒点阵元胞体积关系：3*2.布渊波矢空间中的对称化胞具有倒点阵点群布里渊区：波矢空间中的对称化元胞，具有倒点阵点群的全部对称性。可以证明同一晶体的正、倒点阵具有相同的对称性。波恩-卡曼边界条件：()(),for1,2,3.iirrNai波恩卡曼边界条件晶体的平移对称性()(),,,ii11|||0,iiiiENaENaE..:|,|.llllegERrrRERrrR所有的平移操作构成平移群平移群是阿贝尔群所有的平移操作构成平移群，平移群是阿贝尔群。23布洛赫定律布洛赫定律考虑N（N=N1N2N3）个元胞的晶体(满足波恩-卡曼条123(件